Prima e seconda legge della termodinamica

La termodinamica è una branca molto vasta della chimica, della quale noi faremo una breve ma esaustiva esposizione.

La termodinamica studia le variazioni del contenuto energetico in un sistema sottoposto ad una trasformazione, ovvero al passaggio da uno stato d’equilibrio ad un altro stato d’equilibrio, arrivando a definirne i principi che governano questo tipo di trasformazioni, potendo così determinare la spontaneità o la non spontaneità di un processo.

La termodinamica prende in considerazione diverse caratteristiche di un sistema, intendendo per SISTEMA quella porzione di spazio dell’universo in cui avviene la trasformazione (lo spazio in cui non avviene la trasformazione si chiama ambiente esterno): il sistema viene caratterizzato con le proprietà macroscopiche del sistema (T, P e V), lo stato fisico del sistema, la composizione chimica del sistema, il calore ed il lavoro che si originano dalla trasformazione che agisce sul sistema. Possono esistere tre tipi di sistemi: il sistema ISOLATO (non si ha scambio né di materia né di energia con l’ambiente esterno), il sistema CHIUSO (non si ha scambio di materia ma di energia con l’ambiente esterno) ed il sistema APERTO (si ha scambio sia di materia sia di energia con l’ambiente esterno).

Per caratterizzare un sistema utilizziamo le VARIABILI DI STATO, ovvero T, P, V, il calore (energia termica che transita da un corpo più caldo ad un corpo più freddo a causa della differenza di temperatura tra i due corpi, è misurata in calorie ed 1 caloria corrisponde alla quantità di calore necessaria per innalzare la temperatura di 1 grammo d’acqua da 14,5 C a 15,5 C, che rappresenta il calore specifico dell’acqua (quantità di calore necessaria per innalzare di 1 C la temperatura di 1 g di materiale)) ed il lavoro (in fisica meccanica è uguale al prodotto scalare tra la forza agente sul corpo (è una costante che agisce lungo la direzione dello spostamento) e lo spostamento del corpo stesso, si misura in Joule ed 1 Joule corrisponde al lavoro compiuto da una forza di 1 Newton che crea uno spostamento di 1 metro. In termodinamica l’unico tipo di lavoro che consideriamo è il lavoro d’espansione del sistema contro una forza che si oppone all’espansione del sistema (vedi disegno sul quaderno)).

Gli stati in cui si trova il sistema vengono anche definiti da FUNZIONI DI STATO, la cui variazione dipende solamente dai valori iniziali e finali che assume la funzione rispetto alla trasformazione, è per questo che non ci interessano più le modalità con cui avviene un processo ma solamente gli stati iniziali e finali del sistema a cui fa riferimento la nostra trasformazione. Le funzioni di stato che andremo ad analizzare sono l’ENERGIA INTERNA (E), l’ENTALPIA (H), l’ENTROPIA (S) e l’ENERGIA LIBERA DI GIBBS (G).

Quando si ha una trasformazione, ovvero un passaggio da uno stato d’equilibrio ad un altro stato d’equilibrio, si dice che il sistema ha subito una traformazione, che può essere reversibile o non reversibile: i processi che in natura avvengono in maniera irreversibile avvengono spontaneamente, ovvero senza nessun intervento esterno al sistema, durante la trasformazione le variabili non permangono in valori uniformi (la trasformazione avviene a causa di bruschi e violenti trasferimenti d’energia), ma si muovano attraverso una successione di stati di non equilibrio, mentre le trasformazioni reversibili si muovono attraverso una successione di stati di quasi equilibrio, ognuno infinitivamente diverso dal precedente, da cui è possibile ritornare al punto di partenza della reazione con cambiamenti inpercettibili di una o più variabili di stato.

Il PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA ci dice che l’energia non può essere né creata né distrutta, ma solo trasformata da una forma in un’altra o trasferita da un sistema ad un altro sistema (rappresenta la legge di conservazione dell’energia).

In un sistema isolato, come può essere l’Universo, l’energia totale (energia interna dell’Universo formata dalla somma di tutte le possibili energie che possiamo trovare in natura) rimane costante.

In un sistema chiuso l’energia può essere invece assorbita o ceduta dal sistema, attraverso un lavoro fatto o subito dal sistema (in questo caso il calore assorbito dal sistema ed il lavoro effettuato dal sistema sono presi col segno + per convenzione).

Quando forniamo una quantità di calore ad un sistema chiuso, ne abbiamo una parte che andrà ad aumentare l’energia interna del sistema mentre l’altra parte viene usata dal sistema per compiere un lavoro.

Q = ΔE + W
ΔE = Q – W

ΔE rappresenta dunque una funzione di stato, in quanto dipende dalle due variabili di stato Q e W. Quest’ultima espressione è valida per qualsiasi trasformazione termodinamica che avviene in un sistema chiuso.

Vediamo due casi particolari per questo tipo di relazione in un sistema chiuso, per poter definire l’energia interna a volume e a pressione costante:

1) V costante → ΔV = 0W = Pi * ΔVW = 0

ΔE(v) = Q(v)

2) P costante → ΔP = 0
ΔE(p) = Q(p) – PiΔV(p)
ΔE = E2 – E1 ΔV = V2 – V1
Q(p) = E2 – E1 + PiV2 – PiV1
Q(p) = E2 + PiV2 – (E1 + PiV1)
E + PV = H = entalpia

 

In base alla prima relazione l’energia interna è definita come contenuto termico a volume costante, mentre la funzione di stato entalpia è definita come contenuto termico a pressione costante.
Siamo arrivati a definire l’entalpia come funzione di stato, in quanto dipende da una funzione di stato e da due variabili di stato.

Q(p) = H2 – H1 = ΔH(p)

ΔH = ΔE + PΔV

Considerando un processo che avviene a P e V costanti (condizione tipica dei processi biochimici), vediamo che:

ΔH = ΔE + PΔV

ΔH(pv) = ΔE(pv) = Q(pv)

Assumiamo il segno di ΔH e ΔE positivo per reazioni che avvengono con assorbimento di calore (endotermiche) e negativo per reazioni che avvengono con cessione di calore (esotermiche).

Per poter però studiare le differenze di energia interna e di entalpia tra due sistemi termodinamici dobbiamo fissare delle condizioni standard: queste condizioni sono fissate ad una temperatura di 25 C (298 K) e ad una pressione di 1 atm, prendendo in considerazione a queste condizioni lo stato fisico della sostanza che andremo a studiare (l’ossigeno molecolare sarà un gas formato da molecole biatomiche, il mercurio sarà presente allo stato liquido mentre il carbonio sarà allo stato solido di grafite). Se consideriamo dei sistemi costituiti da soluzioni prendiamo la concentrazione del soluto standard pari a 1 M (se il soluto è H30+ il pH a condizione standard sarà uguale a 0). Vengono indicate con ΔH° e ΔE° le variazioni allo stato standard.

Nelle condizioni standard non avvengono però reazioni biochimiche, abbiamo dunque la necessità di definire un preciso STATO STANDARD BIOCHIMICO: prendiamo la temperatura a 37 C (310 K) e la pressione ad 1 atmosfera, mentre la concentrazione di H3O+ la prendiamo con valore 10(-7), con un pH allo stato standard di valore 7. Le variazioni biochimiche standard sono indicate con ΔH°’ e ΔE°’.

Il SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA prevede diversi enunciati, a seconda del nostro oggetto di studio: secondo questo principio il compimento di lavoro porta sempre ad una dissipazione d’energia, perchè parte dell’energia assorbita dal sistema verrà trasformata in una dissipazione sottoforma di disordine molecolare, mentre la restante energia si trasforma in lavoro.

Possiamo così definire una terza funzione di stato in funzione dell’energia di disordine molecolare: ampliamo il discorso dicendo che una reazione che è spontanea è anche irreversibile in quanto si realizza in un’unica direzione, senza passare per un numero rilevante di stadi di quasi-equilibrio, dunque la reazione in quest’unica direzione non può fare altro che dissipare energia sottoforma di disordine molecolare, la nuova funzione di stato ENTROPIA (S) vale così come criterio di spontaneità di una reazione. Se infatti consideriamo una reazione reversibile, il suo passare attraverso stati di quasi equilibrio non gli consente di liberare quantità di energie significative.

Quando ci troviamo in un sistema isolato, dove l’energia totale è costante, avremo una variazione d’entropia uguale a zero quando avvengono processi reversibili (se infatti perdessero una quantità apprezzabile d’energia non sarebbero più reversibili, essi infatti passano per numerosi stati di quasi equilibrio), mentre la variazione sarà maggiore di zero nei processi irreversibili (avvengono in un’unica direzione, lungo la quale si ha una forte dispersione di calore): dato che in un sistema isolato l’energia totale è una costante, possiamo affermare che l’entropia dell’universo è in continuo aumento.

Quando siamo invece in presenza di un sistema non isolato, più precisamente chiuso, come possiamo definire la spontaneità della nostra reazione?
Se consideriamo sul nostro sistema un processo spontaneo che avviene in natura, la trasformazione sul nostro sistema può aver prodotto una variazione d’entropia maggiore o minore di 0, mentre la variazione totale di entropia è sicuramente maggiore di 0: per sapere se il processo è spontaneo dovremmo valutare la variazione d’entropia avvenuta durante la trasformazione sia nel nostro sistema che sull’ambiente esterno. Ci possiamo accorgere facilmente che per i sistemi non isolati non possiamo utilizzare l’entropia come criterio di spontaneità di un processo, dobiamo introdurre una nuova funzione di stato, l’ENERGIA LIBERA DI GIBBS (G = H – TS, ha però una limitazione ed è valida solamente per quei processi che avvengono a T e P costanti, ad esempio per i processi biochimici).

L’energia libera sarà il nostro nuovo criterio per la spontaneità di una reazione biochimica:

ΔG(tp) = ΔH(tp) – TΔS(tp)

< 0 reazione spontanea

= 0 reazione all’equilibrio

> 0 reazione non spontanea

Vediamo come varia la mia energia libera in funzione della natura delle mie reazioni:

(endotermica = la reazione si sviluppa con acquisto di calore dall’ambiente esterno)
(endoergonica = i prodotti si trovano ad un livello di energia più alto di quello dei reagenti)
(il calore è un modo per condurre energia, non rappresenta l’intera energia della reazione)

1) reazione esotermica (ΔH e ΔE < 0)              ΔS > 0           ΔG = ΔH – TΔS

(-) – (+)

ΔG < 0 reazione ESOERGONICA

1) reazione esotermica (ΔH e ΔE < 0)              ΔS < 0           ΔG = ΔH – TΔS

(-) – (-)

  • se |TΔS| > |ΔH| ΔG > 0 reazione ENDOERGONICA
  • se |TΔS| < |ΔH| ΔG < 0 reazione ESOERGONICA

 

Possiamo dire che una reazione esotermica è nella maggior parte dei casi una reazione esoergonica, a meno che si abbia una diminuzione rilevante di entropia del sistema (c a partire da piccole molecole, tipo nelle reazioni anaboliche), la reazione sarà in quel momento endoergonica.

1) reazione endotermica (ΔH e ΔE > 0)       ΔS > 0       ΔG = ΔH – TΔS

(+) – (+)

  • se |TΔS| > |ΔH|             ΔG < 0          reazione ESOERGONICA
  • se |TΔS| < |ΔH|             ΔG > 0          reazione ENDOERGONICA

1) reazione endotermica (ΔH e ΔE > 0)      ΔS < 0         ΔG = ΔH – TΔS

(+) – (-)

ΔG > 0 reazione ENDOERGONICA

Possiamo dire che una reazione endotermica dà nella maggior parte dei casi una reazione endoergonica, a meno che si abbia un aumento rilevante di entropia del sistema, la reazione sarà in quel momento esoergonica.

Nelle cellule le reazioni sono spesso endoergoniche, esse però avvengono facilmente perchè sono in equilibrio concatenato con altre reazioni altamente esoergoniche, che rendono l’intero equilibrio di reazione esoergonico.

Dato che abbiamo introdotto a volume e pressione costanti ΔH(pv) = ΔE(pv) = Q(pv) (tutto il calore della reazione è trasmesso in una variazione d’energia interna o di entalpia) ed a temperatura e pressione costante abbiamo introdotto ΔG(tp) = ΔH(tp) – TΔS(tp), possiamo considerare un nuovo stato a temperatura, pressione e volume costanti (situazione tipica di una reazione biochimica), così possiamo dire:

ΔG(tpv) = ΔE(tpv) – TΔS(tpv)
ΔE(tpv) = ΔG(tpv) + TΔS(tpv) = Q(tpv)

In questa nuova equazione, riferendoci al secondo principio della termodinamica abbiamo definito il calore in un nuovo sistema termodinamico: abbiamo che il primo addendo (ΔG) rappresenta la quantità di calore che si trasforma in lavoro, mentre il secondo termine (TΔS) rappresenta la dispersione d’energia sottoforma di disordine molecolare.

ΔG(tpv) = lavoro che compie il sistema = W

Il lavoro però viene preso come quantità positiva in quanto viene prodotto dal sistema di una reazione spontanea ed irreversibile, che per definizione produce un lavoro e non lo subisce, mentre ΔG, essendo il processo spontaneo, avrà un valore negativo. Dovremo dunque riscrivere l’espressione:

ΔG = – W

Ma che tipo di lavoro si intende in questo momento, dato che abbiamo dato per definizione che il lavoro che considereremo in termodinamica è uguale a P*ΔV? Se considerassimo questo tipo di lavoro, avrebbe sempre un valore pari a 0, visto che l’equazione ha valore se siamo in un sistema a volume costante. In quest’ultima equazione non consideriamo un tipo di lavoro meccanico come nel caso precedente, ma è quel lavoro valido che si libera dalle reazioni biochimiche, che avvengono sempre in soluzioni acquose, e dunque senza variazioni di volume.

Tutte queste espressioni valgono sia per i processi biochimici che per quei processi che avvengono in queste determinate condizioni standard.

Ora introduciamo un nuovo concetto, dicendo che ogni composto possiede una propria ENERGIA LIBERA DI FORMAZIONE, in riferimento alla formazione di una mole di sostanza, data da:

Gi = Gio + RT ln [i]

[i] = concentrazione del composto in un qualsiasi momento della reazione

A + B → C + D

   ←

G reagenti = Ga + Gb
G prodotti = Gc + Gd

Andiamo a vedere come varia l’energia libera di formazione in questa reazione.

ΔGtot = G prodotti – G reagenti = Go prodotti – Go reagenti + RT ln [prodotti] – RT ln [reagenti]

ΔGtot = ΔGo + RT ln ([prodotti] / [reagenti])

ΔGtot = ΔGo + RT ln ([C][D] / [A][B])

le concentrazioni possono venire misurate in qualsiasi momento, tutte però allo stesso momento

Se noi consideriamo di essere in una situazione all’equilibrio (ΔG = 0), le concentrazioni vengono prese all’equilibrio, possono venir dunque scritte in questa maniera:

ΔGo = – RT ln (Keq)

Abbiamo trovato un legame tra la differenza di energia libera di formazione tra due specie che reagiscono allo stato standard, e la K di equilibrio, che sperimentalmente può essere ricavata anche in questa maniera.

Tornando alla situazione precedente, non alla situazione d’equilibrio, possiamo dunque dire che:

ΔGtot = – RT ln ([C]eq[D]eq / [A]eq[B]eq) + RT ln ([C][D] / [A][B])

Essendo questo valore sempre una costante nella reazione,possiamo riscriverlo con l’espressione precedente

Date queste due espressioni, possiamo dire che se la reazione è spontanea (ΔG < 0), allora il primo termine dovrà essere maggiore del secondo, la concentrazione dei prodotti sarà maggiore nel primo termine rispetto al secondo, la mia reazione nel momento in cui la considero ha formato pochi prodotti e sono rimasti molti reagenti, è una reazione spontanea proprio perchè non è arrivata ad un punto d’equilibrio. Non avendo ancora raggiunto l’equilibrio, la reazione è spontanea in quanto tende a raggiungere l’equilibrio (tutte le reazioni tendono a raggiungere un equilibrio, a parte le reazioni che hanno trascurabile la concentrazione dei reagenti che tendono a tornare prodotti, tipo NaCl in acqua). Se invece la reazione non è spontanea (ΔG > 0), allora il primo termine dovrà essere minore del secondo, la concentrazione dei prodotti sarà minore nel primo termine rispetto al secondo, la mia reazione ha una concentrazione di prodotti maggiore rispetto alle concentrazioni di prodotti presenti all’equilibrio, che tenderanno a spingere la reazione verso la formazione di reagenti (visto che ogni reazione in natura tende a raggiungere un equilibrio), ovvero verso un equilibrio più spostato verso sinistra, prima raggiunto e che ora la reazione spontanea (quella che può avvenire avviene in senso opposto) tende a tornare a raggiungere.

Considerata una reazione del tipo A + B → C + D, notiamo sperimentalmente che la reazione spontanea è quella che avviene in senso inverso. Come è possibile che questa reazione possa avvenire lo stesso? Perchè se prendiamo in considerazioni le reazioni biochimiche, esse avvengono sempre in maniera concatenata, così se consideriamo il sistema:

A + B → C + D → E + F

   ←             ←

Notiamo che la prima reazione ha un ∆Go’ > 0 mentre la seconda reazione ha un ∆Go’ << 0, in quanto è altamente favorita: considerato il ∆Go’ complessivo, quello della seconda reazione trascina verso destra l’equilibrio della prima reazione, portando ad un ∆Go’ complessivo minore di 0.

Per studiare i valori energetici delle reazioni biochimiche, dobbiamo far riferimento ai suoi valori standard:

∆E → ∆Eo’
∆H → ∆Ho’
∆S → ∆So’
∆G → ∆Go’