Stereochimica

Per quanto riguarda la CONFORMAZIONE delle molecole organiche possiamo vedere come nei composti appena studiati gli atomi di carbonio possono avere diverse ibridazioni, le molecole possono assumere diverse conformazioni nello spazio, intendendo con conformazione i diversi ripiegamenti della molecola che si estendono nelle tre dimensioni.
Le prime conformazioni che abbiamo osservato osservate sono quelle del cicloesano, che potevano essere a barca o a sedia. Prendiamo ad esempio il composto etano: la rotazione attorno al legame σ carbonio-carbonio è possibile, i due atomi di carbonio possono dunque ruotare uno rispetto all’altro dando origine a diverse conformazioni dell’etano.

Possiamo avere una CONFORMAZIONE SFALSATA, in cui ogni legame C-H divide esattamente a metà l’angolo formato dal piano H-C-H sul carbonio posteriore (la stessa cosa vale per il carbonio posteriore se osservato anteriormente), inoltre nell’altra conformazione estrema, la CONFORMAZIONE ECLISSATA, si possono evidenziare tre piani che contengono i legami C-H presenti sul carbonio posteriore e sul carbonio anteriore. Tra queste due conformazioni estreme sono presenti innumerevoli conformazioni intermedie. Non sono composti isomeri, la molecola rimane sempre la stessa, essa però può ruotare da una conformazione all’altra grazie ad un piccolo contributo d’energia, presente a temperatura ambiente. Si utilizzano le forme in proiezione di Newman per rappresentare queste due conformazioni su un piano. Quella più stabile è la conformazione sfalsata (a temperatura ambiente la conformazione sfalsata è praticamente l’unica presente), gli elettroni di legame sono il più lontano possibile, l’energia per passare all’altra forma è però molto piccola, e si può avere a temperatura ambiente (vedi quaderno).

Tra queste due forme la più stabile è la conformazione sfalsata, e tra due conformazioni sfalsate vediamo

Nelle molecole più complicate da un punto di vista strutturale si possono avere innumerevoli conformazioni, la molecola deve rimanere però sempre la stessa sia dal punto di vista fisico che dal punto di vista chimico.

Gli STEREOISOMERI sono composti isomeri che hanno la stessa formula di struttura, ma i loro gruppi sono dispsti in una maniera diversa nello spazio, in modo che non si possano interconvertire, a differenza di ciò che succede nelle diverse conformazioni di una molecola. Abbiamo gìà visto l’isomeria cis-trans, la quale possiamo averla anche in composti ciclici caratterizzati dalla presenza di legami semplici, ad esempio nei cicloalcani, quando abbiamo dei sostituenti alla molecola. Vediamo un esempio sul ciclopentano in cui andiamo a sostituire due idrogeni con due gruppi metili (vedi quaderno) (gli idrogeni stanno sopra e sotto al piano della molecola per poter raggiungere la maggior stabilità; ciò non succede nei composti aromatici perchè è presente un orbitale molecolare allungato sopra e sotto il piano della molecola, i sostituenti si indirizzano dunque sul piano dell’anello).

Un altra forma di stereoisomeria, l’ISOMERIA OTTICA, è presentata dai composti otticamente attivi, ovvero quei composti che sono in grado di far ruotare il piano della luce polarizzata. La luce ordinaria è contraddistinta da onde elettromagnetiche che vibrano perpendicolarmente alla direzione di propagazione della luce (esistono innumerevoli piani perpendicolari alla direzione di propagazione della luce, una sorgente di luce è di solito composta da un insieme di emettitori disposti in maniera casuale. Consideriamo come piano di polarizzazione il piano in cui oscilla il campo E), se viene fatta passare attraverso il filtro polarizzatore di Nicol (formato da carbonato di calcio anidro), esso trattiene tutte le onde che non vibrano con onde parallele al suo asse, così la luce che emerge vibra su un unico piano, si dice che la luce è polarizzata. Se facciamo passare questo fascio luminoso attraverso un altro polarizzatore di Nicol, detto analizzatore, se il fascio è parallelo all’asse di questo polarizzatore si vede luce proiettata dietro all’analizzatore mentre altrimenti si vede buio. Il polarimetro funziona in questo modo, misura l’attività ottica delle sostanze, è composto da un prisma polarizzatore che dirige la luce e da un secondo prisma analizzatore che proietta la luce finale, nel mezzo viene invece posto un tubo portacampioni contenente una sostanza di cui si vuole misurare l’attività ottica. Se il composto è otticamente inattivo, quando pongo l’asse del prisma polarizzatore perpendicolare all’asse del prisma analizzatore si vede buio, ma se la sostanza è attiva si vede uno spiraglio di luce, queste sostanze hanno infatti la proprietà di far ruotare il piano della luce polarizzata di un angolo α. L’angolo α è uguale all’angolo di cui dovrò spostare l’asse del mio analizzatore per tornare ad oscurare completamente il raggio di luce inviata, più precisamente se giro l’analizzatore di un angolo α verso destra la sostanza è detta destrogira (+), se invece giro il mio analizzatore di un angolo α verso sinistra è detta levogira (-). In realtà la rotazione dell’angolo α è influenzata anche dalla lunghezza d’onda della luce emessa dalla sorgente, dalla temperatura, dal cammino ottico della luce nel tubo portacampioni, dalla concentrazione della soluzione e dal tipo di solvente che utilizziamo (deve essere otticamente inattivo, ma a seconda del solvente in cui si scioglie la sostanza che desideriamo studiare varia l’angolo α). Bisogna dunque standardizzare tutti questi parametri, per far sì che la rotazione della luce diventi una proprietà fisica della sostanza, si parla così di rotazioni specifiche.

La rotazione specifica di una sostanza viene indicata con la sua particolare formula ed è una sua proprietà fisica. La lampada ai vapori di sodio è una sorgente in grado di emettere un’intensa luce gialla, di lunghezza d’onda 5893 A, detta riga D. Solitamente la temperatura a cui viene effettuata l’analisi è di 20 gradi (vedi quaderno).

 

Per essere otticamente attive le sostanze devono avere molecole asimmetriche, secondo la stessa definizione che diamo per gli oggetti. Un oggetto/molecola simmetrico/a è in grado far passare un immaginario asse di simmetria che divide in due parti uguali l’oggetto/molecola, mentre è asimmetrico/a quando non esiste nessun asse di simmetria che divide esattamente in due metà uguali l’oggetto/molecola). Le molecole asimmetriche prendono il nome di oggetti CHIRALI (dalla mano che è asimmetrica). L’immagine speculare di un oggetto simmetrico è perfettamente sovrapponibile all’oggetto, ma se riflettiamo un oggetto asimmetrico l’immagine speculare non è sovrapponibile, quello della mano sinistra è l’immagine sovrapponibile della mano destra, la stessa cosa succede per le molecole simmetriche ed asimmetriche. Da un punto di vista microscopico, possiamo dire che quest’attività delle molecole è dovuta alle interazioni del campo elettrico e magnetico della luce ed il campo elettrico e magnetico degli elettroni presenti negli atomi della sostanza. Se consideriamo un insieme di molecole achirali, possiamo dire che per ogni conformazione della molecola ne esiste una conformazione speculare che ruota il piano della luce nel verso opposto, ma la stessa cosa non si può dire per le molecole chirali (a parte per la miscela 50:50 dei due enantiomeri), che la loro conformazione speculare rappresenta una molecola diversa, non presente in una soluzione in cui è contenuta solamente una forma molecolare, non si parla dunque di una vera e propria conformazione ma di una diversa configurazione, la luce sarà dunque deviata secondo un angolo α rispetto all’asse iniziale del polarizzatore.

Una molecola è asimmetrica quando presenta un centro di asimmetria o centro chirale, nella chimica organica è rappresentata da un carbonio ibridato sp3 che lega quattro sostituenti tutti diversi tra loro. Questo è un centro chirale, il carbonio è detto asimmetrico. La distribuzione dei composti attorno al carbonio prende il nome di configurazione del carbonio chirale. La CONFIGURAZIONE del carbonio chirale rappresenta la distribuzione dei quattro gruppi diversi attorno all’atomo di carbonio. Due modellini asimmetrici si differenziano per la configurazione dei sostituenti legati al carbonio chirale, rappresentano due diversi composti tra loro speculari ma non sovrapponibili. I quattro gruppi devono essere tutti diversi tra loro, con due sostituenti uguali si può avere infatti un piano simmetrico passante per la molecola. Questi composti speculari ma non sovrapponibili sono detti ENANTIOMERI, sono l’immagine speculare ma non sovrapponibile l’uno dell’altro. Hanno identiche proprietà achirali, si comportano allo stesso modo quando interagiscono con molecole od oggetti achirali (le proprietà achirali sono la solubilità in un solvente achirale, il punto di ebollizione, il numero di gradi dell’angolo di rotazione della luce), ma differiscono per le proprietà chirali, si comportano infatti in maniera diversa quando interagiscono con una molecola od un oggetto chirale (una proprietà chirale è data dalla direzione con cui viene fatta ruotare la luce proveniente dal polarizzatore, una la ruota a destrogiro e l’altra a levogiro). La chiralità delle molecole si mette così in evidenza quando una molecola chirale interagisce con un’altra molecola chirale, non quando agisce con una molecola achirale. Vediamo ora come si presenta la chiralità nella molecola di acido α-lattico (vedi quaderno). Gli enzimi sono in grado di riconoscere i due enantiomeri, l’acido lattico (+) si forma dalla riduzione dell’acido piruvico (catalizzato dall’enzima lattico deidrogenasi, in grado di catalizzare anche la reazione inversa), se al suo enzima sottoponiamo l’acido lattico (-) non è in grado di ossidarlo.

Per quanto riguarda l’isomeria ottica abbiamo visto come due enantiomeri siano due composti aventi la stessa immagine speculare ma non sovrapponibile. Per poter rappresentare questo tipo di molecole possiamo ricorrere alle proiezioni di Fischer: basta proiettare su un piano la struttura tridimensionale della molecola cui facciamo riferimento, in modo che sulla verticale vi stiano i gruppi che entrano nella superficie del foglio mentre sull’orizzontale vi stanno quei gruppi che escono dal piano del foglio (vedi quaderno).

Per poter indicare i due enantiomeri senza dover fare continuamente ricorso alle formule di struttura sono state studiate due convenzioni, che ci permettono di risalire velocemente ad una delle due configurazioni del carbonio chirale: si tratta della convenzione D-L e della convenzione R-S .

Nella convenzione D-L gli enantiomeri vengono considerati come formule in proiezione, e la loro struttura nasce da quella istituita per il composto gliceraldeide. In questa struttura il carbonio assimetrico viene posto al centro mentre sulla verticale viene posto più in alto il carbonio ossidato mentre in fondo viene posto il carbonio maggiormente ridotto (nel caso della gliceraldeide abbiamo il gruppo aldeidico posto in alto ed il gruppo alcolico in basso). Quando l’OH legato al carbonio chirale è presente alla sua destra si parla di D-gliceraldeide mentre se l’OH è presente alla sinistra del carbonio chirale si parla di L-gliceraldeide (attenzione a definire bene la configurazione, non basta dire che l’OH in quel composto è a destra, bisogna fare riferimento anche ai carboni). La forma D e la forma L non sono sinonimo di destrogiro e levogiro, per la gliceraldeide si verifica questo ma in altre molecole stereoisomere la forma D può essere levogira e la forma L può essere destrogira (come nel caso dell’acido lattico, dove L-lattico è quello che si forma nella glicolisi anaerobia). Questa convenzione si applica a tutti i centri chirali simili alla gliceraldeide, con un carbonio chirale, due carboni a diverso stato d’ossidazione, un idrogeno ed un gruppo diverso dall’idrogeno (vedi quaderno).

La convenzione R-S si applica invece a tutti i composti aventi un centro chirale, ma è un pochino più complicata. Supponendo di avere un composto generico, dobbiamo dare innanzitutto una priorità ai quattro gruppi legati al carbonio chirale, ed osservare il carbonio chirale dalla parte opposta rispetto al gruppo legato con priorità più bassa, nel nostro caso “d”. A questo punto, se per passare dal gruppo a priorità maggiore (a) a quello a priorità minore (c) si procede in senso orario la configurazione è R, se invece si va in verso antiorario la configurazione è S.

Gli atomi legati al carbonio chirale vengono ordinati secondo una priorità in base al valore del loro numero atomico: più è alto il valore più è alta la priorità. Nel caso due o più atomi siano uguali, si procede all’esterno dei gruppi sostituenti fino a che non incontriamo un punto di differenza, mentre i doppi legami vengono trattati alla stregua di un numero uguale di legami semplici (vedi quaderno).

Possiamo complicarci la vita se prendiamo in considerazione composti con due centri chirali (vedi esempi sul quaderno). I composti che tra loro non sono enantiomeri (tipo A e C) sono detti DIASTEROISOMERI, così anche le coppie B-C, B-D e A-D. Le coppie di questi composti hanno tutte le proprietà fisiche diverse, sia chirali che achirali. Gli isomeri geometrici sono anche loro diasteroisomeri, in quanto i composti stereoisomeri che tra loro non sono l’immagine speculare l’uno dell’altro si chiamano diastereoisomeri. Con più centri chirali in una stessa molecola si segue la regola di Van’t Hoff: essa dice che con “n” centri chirali presenti nella molecola possono esistere al massimo 2(n) forme stereoisomere di quella molecola, con 2(n) / 2 coppie di enantiomeri.