Reazione di Ossido-Riduzione

Il nostro organismo sfrutta due processi per ottenere energia con cui compiere le varie attività metaboliche: il trasferimento di gruppi fosfato dell’ATP e degli elettroni, in quest’ultimo caso durante le reazioni di ossido-riduzione.

Tutte le sostanze che vengono introdotte con la dieta, infatti, possono fornire energia per i vari processi metabolici che permettono il mantenimento della vita (ad esempio la contrazione muscolare, il trasporto delle sostanze, il mantenimento delle strutture biologiche, tutte attività che richiedono energia). Tutti i lipidi e le proteine che noi introduciamo, pian piano vengono degradati e liberano una gran quantità di energia. Si può parlare di reazione di ossidoriduzione in vari termini: come trasferimento elettroni o equivalenti, di idrogeni (cioè un idrogeno con 2 elettroni e 1 protone, ovvero uno ione idruro H e non uno ione H+) o di acquisizione e perdita di ossigeni.

In tutte le reazioni di ossido-riduzione, se c’è una sostanza che si riduce, ci deve essere anche una sostanza che si ossida, quindi in ogni reazione compaiono 2 coppie di ossido-riduzione che possono essere identificate con AH2-A e B-BH2.

Cioè AH2 si ossida perché perde equivalenti riducenti e diventa A e B si riduce perché acquista equivalenti riducenti e diventa BH2.

POTENZIALI DI OSSIDORIDUZIONE

In questa tabella sono indicate le principali molecole che hanno un valore biologico, cioè che possiamo ritrovare all’interno del nostro organismo mentre si ossidano e si riducono. La grandezza riportata è l’E01 (o V), cioè il potenziale di ossidoriduzione in condizioni standard (pH = 0, concentrazione delle specie 1M, pressione 1 atm, temperatura 25 °C). Nella tabella si parte da un valore ampiamente positivo come quello dell’ossigeno: come sappiamo l’ossigeno è l’elemento che ha più alta affinità per gli elettroni. All’interno del nostro organismo tutti gli elettroni che vengono liberati nei processi ossidativi vengono convogliati infine (dopo vari passaggi intermedi che permettono la liberazione di una certa quantità di energia che potrà essere utilizzata per sintetizzare ATP) sull’ossigeno e infatti l’ossigeno è l’accettore che ha il potenziale di ossidoriduzione maggiore ed è quindi l’accettore finale. Poiché non è possibile calcolare direttamente i potenziali di ossidoriduzione delle varie coppie, la tabella è stata costruita ponendo:

  • da una parte una cella di riferimento (costituita da un recipiente in cui è immersa una barretta di platino poroso) con una soluzione a concentrazione 1M di protoni in cui viene fatto convogliare dell’idrogeno a pressione di 1 atmosfera. Qui si ha l’elettrodo di riferimento che viene assunto per definizione con potenziale uguale a zero.
  • dall’altra parte invece si ha la cella della sostanza di cui vogliamo determinare il potenziale di ossido-riduzione.

Per determinare il potenziale di ossidoriduzione della sostanza che ci interessa dobbiamo innanzitutto metterci nelle condizioni standard (cioè a condizione 1M nella forma ossidata e nella forma ridotta, a pressione di 1 atmosfera e a temperatura di 25°C), poi si fa un collegamento, cioè un ponte salino tra le due celle. Collegando i due elettrodi in soluzione con un voltmetro è possibile sapere la d.d.p. fra le due celle e, in ultima istanza, il potenziale della coppia red-ox.

Per convenzione si è stabilito che:

  • Se gli elettroni vanno, in questo caso, dalla cella di sinistra a quella di destra (cioè quella di riferimento), si ha che la cella di sinistra ha un potenziale di ossidoriduzione negativo rispetto alla cella di riferimento che ha potenziale zero.
  • Se gli elettroni invece passano dalla soluzione in cui è contenuto l’idrogeno (destra) verso sinistra, allora si ha che la cella di sinistra ha un potenziale di ossidoriduzione maggiore, cioè positivo.

In generale il trasferimento di elettroni procede verso la coppia che ha potenziale di riduzione meno negativo. Nella tabella abbiamo al centro il potenziale di ossidoriduzione in condizioni standard dell’idrogeno che è zero. Per quanto riguarda gli altri valori, quelli al di sopra dell’idrogeno prendono gli elettroni da questa coppia di ossidoriduzione dell’idrogeno, mentre quelli sotto sono in grado di donare elettroni alla coppia di ossidoriduzione dell’idrogeno.
C’è un problema: noi abbiamo misurato il potenziale di ossidoriduzione a pH = 0, perché abbiamo messo ad una concentrazione 1 M dei protoni, ma queste (pH = 0) non sono le condizioni biologiche, perché come sappiamo il pH biologico non è mai zero (diventa zero solo dopo che siamo morti da un po’ di tempo), il pH in condizioni normali è vicino alla neutralità. Per cui se si fanno le opportune modificazioni si vede che il potenziale di ossidoriduzione dell’idrogeno a pH=7 (neutro) è uguale a -0,41 V, mentre per l’ossigeno è +0,816, per NAD -0,320. NAD, NADP (NAD fosfato) e FAD hanno valori di potenziale di ossidoriduzione abbastanza negativi e quindi queste coppie di ossidoriduzione sono in grado di donare gli elettroni alle molecole poste al di sopra nella tabella e soprattutto all’ossigeno che, ricordiamo, è l’accettore finale.

Anche per il potenziale di ossidoriduzione standard possiamo fare lo stesso discorso che abbiamo fatto per il ΔG, ΔG0, ΔG01. Cioè come ΔG0 e ΔG01, anche E0 ed E01 sono valori costanti e sono tipici delle coppie di ossidoriduzione che vengono considerate (sono costanti perché noi mettiamo dei paletti ben precisi per misurare questo potenziale: ad esempio nelle condizioni E0 noi poniamo i valori di temperatura, di pressione e soprattutto i valori di concentrazione della forma ridotta e della forma ossidata, concentrazioni che devono essere 1 M). Quindi E, E0 ed E01 sono 3 valori attraverso i quali noi possiamo fare dei confronti fra le varie coppie di ossidoriduzione.

Una volta fissate tutte queste condizioni, l’E01 per quella coppia di ossidoriduzione costante in qualsiasi punto lo si calcoli. Ben diversa è la condizione di E, cioè del potenziale di ossidoriduzione generico dove le concentrazioni possono variare, ed è effettivamente quello che noi possiamo vedere durante l’evolversi di una reazione di ossidoriduzione.

Cioè si può partire da una condizione in cui tutta la molecola è sotto forma ridotta e poi man mano che la reazione va avanti, si passa ad una situazione in cui diminuisce la forma ridotta, aumenta l’ossidata, fin a che non si raggiunge l’equilibrio dinamico. Quindi l’E01 ci serve per costruire queste tabelle, per dire come si possono teoricamente muovere gli elettroni (che direzione possono avere) ma poi non è detto che all’interno della cellula, la condizione rimanga effettivamente cosi, poiché E varia momento per momento al variare della reazione di ossidoriduzione, cioè al procedere della reazione.

Diciamo che è possibile prevedere la direzione del processo ossidoriduttivo e l’energia che da questo si libera sulla base delle concentrazioni di forma ossidata e forma ridotta in un certo momento della reazione. Vi è un’equazione, l’ EQUAZIONE DI NERST, dove, accanto all’E01 (che, come detto, è un valore standard tipico di ogni coppia di ossidoriduzione) mettiamo la variabile che noi possiamo incontrare durante lo svolgimento della reazione e cioè le concentrazioni della forma ossidata e della forma ridotta. Questa è molto importante perché è quella che ci dice che cosa effettivamente succede all’interno della cellula, perché tiene conto del rapporto fra forma ossidata e forma ridotta.

2, 303

è posto perché si passa da ln a log10

R = costante dei gas

T = temperatura assoluta a cui noi misuriamo la reazione

F = costante di Faraday (la quantità di carica trasportata da una mole di elettroni Q = 6,022*1023 * 1,6022*10-19C = 98480 C)

N = numero degli elettroni coinvolti nel trasferimento (che in genere nelle ossidazioni biologiche sono due)

Per vedere la quantità di energia che si sviluppa durante queste reazioni, si deve guardare la relazione che esiste fra la differenza di potenziale e l’energia che si libera durante la reazione.
Vi è infatti una proporzionalità diretta fra la differenza di potenziale che si ha fra 2 coppie di ossidoriduzione e la quantità di energia che si può liberare.
Se ad esempio prendiamo un composto 1 e un composto 2 abbiamo che la coppia di ossidoriduzione

red1-ox1 reagisce con la coppia ox2-red2, noi siamo in grado di conoscere l’E01 della prima coppia e della seconda coppia e conoscendo questo potenziale di ossidoriduzione si può risalire all’energia che si libera attraverso la seguente equazione:

ΔG = variazione di energia libera

n = numero di elettroni in gioco

F = costante di Faraday

ΔE = E2-E1

Infatti:

  • Se ΔE > 0, ΔG < 0, la reazione è esoergonica e spontanea
  • Se ΔE < 0, ΔG > 0, la reazione è endoergonica

Quindi possiamo stabilire se una reazione è esoergonica o endoergonica e qual è l’entità della variazione di energia (perché ci possono essere delle condizioni in cui la quantità di energia che si libera è molto bassa e quindi non può essere sfruttata per compiere altri lavori e ci sono invece dei casi in cui il salto di potenziale è molto alto, questo determina la liberazione di una gran quantità di energia che poi potrà essere utilizzata per compiere lavoro o sintetizzare molecole di ATP).
Questa legge è molto importante e collega la variazione del potenziale di ossidoriduzione della reazione alla variazione dell’energia della reazione stessa.

 

DEIDROGENASI DEL METABOLISMO

Nel metabolismo, soprattutto nella parte catabolica, avvengono moltissime reazioni di ossido-riduzione che sono quelle reazioni che permettono di estrarre gli elettroni ad alta energia contenuti nelle molecole della dieta.

Queste reazioni di ossido-riduzione vengono principalmente catalizzate da enzimi che sono le DEIDROGENASI, cioè enzimi in grado di trasferire degli elettroni dalla sostanza che si ossida a quella che si riduce.

Quella degli enzimi deidrogenasi è una famiglia molto ampia e questi enzimi hanno altissima specificità.

In particolare si parla di una “doppia specificità”:

  • SPECIFICITA’ DI SUBSTRATO, cioè ogni enzima è specifico per il substrato su cui agisce;
  • SPECIFICITA’ DI COENZIMA, cioè ogni enzima è specifico per un coenzima o gruppo prostetico (piccola molecola in grado di accettare gli elettroni che provengono dalle ossidazioni biologiche). Cioè ogni enzima o lega il NAD, o il NADP o il FAD o l’FMN. La Gluttammato deidrogenasi è probabilmente l’unico enzima che può usare come substrato tanto il NAD quanto NADP;
  • Una terza specificità, molto fine, è quella detta A o B a seconda che l’idrogeno si inserisca al di sopra o al di sotto del piano della molecola del cofattore.