Numero d’Ossidazione e Reazioni di Ossidoriduzione

Il concetto di NUMERO D’OSSIDAZIONE nasce dall’idea di attribuire gli elettroni di legame all’elemento più elettronegativo, creando una carica formale per ogni atomo appartenente alla molecola.

Vediamo che in questo composto il numero d’ossidazione dell’idrogeno è + 1 (ha sempre + 1 come numero d’ossidazione, a parte nei composti binari che forma con i metalli in cui prende come numero d’ossidazione – 1), il numero d’ossidazione dello zolfo è + 6 mentre il numero d’ossidazione dell’ossigeno è – 2 (ha sempre numero d’ossidazione – 2 a parte quando sono legati tra loro due ossigeni, nei perossidi, dove hanno numero d’ossidazione – 1).

Negli elementi presenti allo stato molecolare il numero d’ossidazione è uguale a 0.

Negli ioni metallici il numero d’ossidazione coincide con la carica dello ione (Cu++ ha numero d’ossidazione pari a +2).

Quando gli alogeni formano composti binari prendono numero d’ossidazione -1, mentre quando formano dei composti ternari è variabile, solitamente varia tra +1, +3 e +5 (anche + 7 nel cloro).

Tutti i metalli hanno un numero d’ossidazione positivo, i metalli alcalini hanno numero d’ossidazione +1, i metalli alcalino-terrosi hanno numero d’ossidazione +2 mentre l’alluminio (Al) ha numero d’ossidazione +3.

Gli elementi di transizione presentano numeri d’ossidazione diversi (Fe ha 2 e 3, Cu ha 1 e 2).

La somma algebrica dei numeri d’ossidazione in un composto è sempre uguale a zero, mentre in uno ione è sempre pari alla carica dello ione stesso (SO4– ha numero d’ossidazione -2).

 

Reazioni di Ossidoriduzione

Sono delle particolari reazioni in cui avviene un cambiamento di numeri d’ossidazione per due specie chimiche coinvolte nella reazione, dunque il bilanciamento della reazione può essere fatto solamente se accompagnato dal bilanciamento degli elettroni che si sono spostati durante la reazione.

Il composto che cede elettroni si OSSIDA, dunque va a ridurre un altro elemento, è quindi un RIDUCENTE. Il composto che acquista elettroni si RIDUCE, dunque va ad ossidare un altro elemento, è quindi detto OSSIDANTE.

Per risolvere una reazione di ossidoriduzione bisogna sempre individuare le coppie redox, impostare e risolvere la relazione che tiene conto del passaggio di elettroni ed applicare i coefficienti stechiometrici opportuni alla reazione in base a quelli ottenuti dal bilanciamento degli elettroni.

Un’ossidoriduzione, in quanto comporta un trasferimento di elettroni, può essere sfruttata per trasformare un lavoro chimico in un lavoro elettrico. Da cosa nasce però il fatto che due coppie redox tendano a reagire?

Introduciamo il concetto di POTENZIALE DI OSSIDORIDUZIONE, o POTENZIALE REDOX di una qualsiasi coppia redox. Andiamo a vedere come può essere definito questo potenziale di ossidoriduzione:

Me   →   Me(n+) +   ne-

Questa coppia ha tendenza ad ossidarsi, ovvero a cedere elettroni: ciò avviene perchè il legame metallico è un legame particolare, gli elettroni sono liberi di muoversi lungo la barretta di metallo, mentre i cationi metallici sono fissi. In questo caso però i cationi sfuggono alla barretta di metallo ed entrano nella soluzione sottoforma di ioni positivi, creando un potenziale di carica positivo in eccesso in soluzione, dove sono presenti i sali di quel metallo. Si arriva a creare un equilibrio dinamico, in cui il sistema raggiunge il valore massimo del doppio strato elettrico (- sulla barretta, + fuori dalla barretta), detto POTENZIALE D’OSSIDAZIONE. Questo processo è favorito da una bassa energia di ionizzazione, inoltre dipende dall’energia d’idratazione (energia che si libera quando lo ione viene circondato da molecole d’acqua) e di solvatazione (energia che si libera quando lo ione viene circondato da molecole di solvente) degli ioni metallici che si formano.

Me(n+) + ne-   →   Me

Questa coppia dimostra di avere una tendenza a ridursi, sulla barretta un eccesso di carica negativa porta al trasferimento di Me(n+) sulla barretta, che si stacca dal suo sale in soluzione e si trasferisce sulla barretta, andando a creare un eccesso di carica negativa in soluzione. All’equilibrio dinamico che si viene a creare poco dopo l’inizio del trasferimento degli ioni metallici sulla barretta (+ sulla barretta, – fuori dalla barretta) si ha il valore massimo del potenziale elettrico, detto POTENZIALE DI RIDUZIONE, di segno opposto rispetto al potenziale d’ossidazione. Questa reazione dipende dalla concentrazione degli ioni metallici presenti nella soluzione, solitamente presa a 1 M.

Questi due comportamenti rappresentano l’esempio di come una coppia redox possa comportarsi nel caso di un ossidazione o di una riduzione, ma perchè avvengano questi fenomeni le due coppie redox devono essere necessariamente collegate tra loro.

Viene preso solitamente per ogni elemento il POTENZIALE DI RIDUZIONE come potenziale standard, indicando la reazione sempre nel verso della riduzione (M(n+) / M).

Questi potenziali di riduzione non sono misurabili sperimentalmente in valori assoluti, l’unico modo per trarre delle conclusioni e confrontare due potenziali di due elementi presi in considerazione: per questo è stato preso come coppia redox di riferimento quella dell’idrogeno (H+ / H2), con un valore pari a 0, in modo che il valore della differenza di potenziale tra la coppia di un elemento qualsiasi e la coppia dell’idrogeno sia uguale al valore di potenziale dell’altra coppia.

Quando poi andiamo ad accoppiare due elementi, attraverso questi valori di riferimento possiamo sapere in anticipo quale elemento si riduce e quale elemento si ossida: in generale se un elemento tende ad ossidarsi in presenza di idrogeno ha un valore di potenziale negativo, mentre se tende a ridursi in presenza di idrogeno ha un valore di potenziale positivo. Più in generale, l’elemento che ha il potenziale minore rispetto all’altro elemento tenderà sempre ad ossidarsi, mentre l’elemento che ha il potenziale maggiore tenderà sempre a ridursi.

Misurati a 25 C troviamo tutti i vari potenziali di riduzione delle varie coppie redox, senza bisogno di doverceli calcolare in anticipo: abbiamo così creato la SERIE ELETTROCHIMICA DEGLI ELEMENTI, riportante tutte le varie semireazioni nel verso della riduzione. In questa tavola vengono considerate le condizioni standard, ovvero 25 C di temperatura, i gas presenti hanno una pressione di 1 atm mentre le sostanze in soluzione hanno una concentrazione di 1 molare.

Per quanto riguarda la semireazione di riduzione dell’idrogeno, consideriamo che essa non è data dalla barretta di metallo che entra in una soluzione in cui è concentrato H3O+ a 1 molare, ma l’idrogeno viene mandato nello stato di gas attraverso una lamina di platino nella soluzione acida, nella quale viene fatto gorgogliare idrogeno gassoso H2.

Per noi è molto importante anche considerare la TABELLA DEI POTENZIALI REDOX DELLE COPPIE BIOCHIMICHE, in cui vengono scritti sopra i potenziali positivi e sotto i potenziali negativi.

Cosa scatena lo spostamento di elettroni all’interno di una reazione?

La differenza di potenziale tra i potenziali dei due elementi che danno una reazione di ossidoriduzione viene utilizzata per compiere un lavoro elettrico: da un lavoro chimico si passa ad un lavoro elettrico.

ΔG = -Le = nFΔE

F simboleggia la costante di Faraday, ovvero la quantità di carica trasportata da una mole di elettroni (e * N = 96485 Coulomb / mole), n rappresenta il numero di moli di elettroni scambiate all’interno della reazione, mentre ΔE rappresenta la differenza di potenziale tra le due specie chimiche che danno luogo alla reazione di ossidoriduzione. Il prodotto n*F determina la quantità di caric totale che viene trasferita nella reazione.

 nFΔE = – ΔG

ΔE = – ΔG / nF

Prendendo in considerazione ciò che avevamo nelle reazioni chimiche come valore di ΔG:

 ΔG = – RT ln(Keq) + RT ln ([C][D] / [A][B])

Possiamo ora ricavare ΔE in funzione delle concentrazioni delle specie che reagiscono:

ΔE = (RT / nF) ln(Keq) – (RT / nF) ln ([C][D] / [A][B])

EQUAZIONE DI NERNST

EQUAZIONE FONDAMENTALE DELL’ELETTROCHIMICA

Se consideriamo di essere alle condizioni standard (t = 25 C) possiamo operare diverse semplificazioni:

ΔEo rappresenta il primo termine, ovvero lo definiamo come la differenza di potenziale delle due coppie a condizioni standard

R = 8,314 J

F = 96485 C/mole

T = 298 K

ln = 2,303 log

(RT / F) ln = 0,059 log

 

Possiamo così riscrivere l’equazione in questa maniera:

ΔE = ΔEo – (0,059/n) log ([C][D] / [A][B])

In pratica il ΔEo rappresenta il valore massimo di differenza di potenziale tra le due specie considerate, mentre il secondo termine fa variare il nostro primo termine proprio perchè ci troviamo al di fuori delle condizioni standard, andremo così ad ottenere una nuova situazione d’equilibrio, al di fuori delle condizioni standard.

Dato che abbiamo una reazione di ossidoriduzione, possiamo riscrivere la reazione in questa maniera:

Ox1(n+)   +   Red2      →     Red1     +     Ox2(n+)

1                    2           ←           1                      2

Possiamo così scriverci le due equazioni per il calcolo del potenziale di ciascuna semireazione:

E1 = Eo1 – (0,059 / n) log ([Red1] / [Ox1(n+)])               Ox1(n+) / Red1

E2 = Eo2 – (0,059 / n) log ([Red2] / [Ox2(n+)])               Ox2(n+) / Red2

Possiamo ora andarci a determinare la differenza di questi due potenziali, riconducendoci all’equazione di Nernst, tenendo presente che questa differenza dovrà sempre assumere un risultato positivo: dovremo fare il potenziale della specie che si riduce meno il potenziale della specie che si ossida.

ΔE = E1 – E2 = (Eo1 – (0,059 / n) log([Red1] / [Ox1(n+)])) – (Eo2 – (0,059 / n) log ([Red2] / [Ox2(n+)])

Sapendo che ΔEo > 0, possiamo riscrivere la nostra espressione così:

ΔE = ΔEo + (0,059 / n) log([Red2][Ox1(n+)] / [Ox2(n+)][Red1])

Cerchiamo di trarre un significato chimico da quest’equazione: quando abbiamo a che fare con due coppie redox che danno luogo ad una reazione di ossidoriduzione, la reazione andrà come deve andare, mentre la tendenza di una coppia a ridursi o ad ossidarsi la valutiamo attraverso il ΔEo.

ΔEo = (RT / nF) ln Keq = Eo della coppia incognita se una delle due coppie redox di questa
ossidoriduzione è rappresentata dall’idrogeno

Per valutare la differenza di potenziale ci basta guardare il valore di Keq: se questo valore è molto grande, Eo sarà maggiore di 0 e la coppia considerata tenderà a ridursi, viceversa se questo valore sarà molto piccolo, Eo sarà minore di 0 e la coppia considerata tenderà ad ossidarsi. Questa Keq però ha un comportamento simile alla K di dissociazione acida (però tenere distanti i due argomenti!), in quanto in base alle coppie con cui ha a che fare, darà luogo a comportamenti diversi nonostante possa fare riferimento sempre ad una stessa coppia, però in diverse situazioni e con reagenti diversi.

Sapendo che:

ΔE = ΔEo + (0,059 / n) log([Red2][Ox1(n+)] / [Ox2(n+)][Red1])

ΔG = -Le                             Le = nFΔE

nFΔE = -ΔG                          ΔE = -(ΔG/nF)

diciamo che la spontaneità di una reazione Redox può essere facilmente osservata anche conoscendo il suo valore di differenza di potenziale (ΔE), mentre sappiamo che per le reazioni normali possiamo fare riferimento solo al ΔG.

Se abbiamo un ΔG > 0, allora per dire che quella reazione redox non è spontanea basterà dire che il ΔE di quella reazione è minore di 0. Viceversa, se abbiamo un ΔG < 0, allora per dire che quella reazione redox è spontanea basterà dire che il ΔE di quella reazione è maggiore di 0. Con un ΔE = 0

invece abbiamo una reazione all’equilibrio, con una velocità della reazione diretta uguale a quella della reazione inversa, mentre gli elettroni che si spostano nella reazione si muovono alternativamente secondo la reazione diretta ed inversa, da una coppia redox all’altra, in quanto all’equilibrio non vi è differenza di potenziale tra le due coppie redox della reazione.

Per quanto riguarda le reazioni biochimiche, in questo caso non si ha mai un trasferimento diretto di elettroni da una specie all’altra, ma è sempre presente un composto intermedio (un coenzima, detto ossidoreduttasi o deidrogenasi, in quanto il trasferimento di elettroni avviene attraverso il trasferimento di atomi d’idrogeno. I coenzimi per la loro funzione sono detti trasportatori d’elettroni, ed i principali sono il NAD+, il FAD ed il NADP+) che si lega al substrato ridotto, il quale tenderà ad ossidarsi (le reazioni biochimiche vanno sempre nella direzione dell’ossidazione).

H-A-H     +     NADP+             →       NADPH   +   A   +   H+

                                                              substrato
ridotto

Il substrato cede i due idrogeni sottoforma di ione idruro H- e ione H+ (l’idruro prende l’elettrone dell’altro idrogeno), per questo la reazione di ossidoriduzione in campo biochimico viene anche detta reazione di deidrogenazione. Lo ione idruro andrà a legarsi con NADP+ riducendolo a NADPH, il quale a sua volta tornerà ad ossidarsi per tornare a prelevare nuovi elettroni dal substrato.