Legame Chimico

I gas nobili sono gli unici elementi ad essere stabili come atomi isolati, avendo tutti gli elettroni nel livello di configurazione elettronica più esterna (8 o 2 nell’elio).
Tutti gli atomi degli altri elementi tendono a legarsi per raggiungere la stabilità dell’ottetto, tendendo a condividere gli elettroni spaiati di valenza con tanti legami quanti sono gli elettroni spaiati, oppure tendono a cedere o ad acquistare un elettrone, come nel caso dei metalli alcalini e degli alogeni.

RAPPRESENTAZIONE DI LEWIS

Li 2s(1) Li·
Be 2s(2) Be|
N 2s(2) 2p(3) N| (e tre punti ai tre lati spaiati di N)
O 2s(2) 2p(4) |O| (e due punti ai due lati spaiati di O)
F 2s(2) 2p(5) |F| (una stanga e un punto ai due lati spaiati di F)

LEGAME COVALENTE PURO: è quel legame che si instaura tra due atomi aventi valori di elettronegatività molto simili. Nel caso il legame avvenga tra due atomi uguali si parla di LEGAME COVALENTE OMOPOLARE.

Se consideriamo due atomi d’idrogeno a distanza infinita,quando si avvicinano risentono delle forze di attrazione nucleo A – elettrone B e nucleo B – elettrone A, insieme a forze di tipo repulsivo elettrone – elettrone e nucleo – nucleo.

Considerata l’energia potenziale, vediamo come essa prenda il valore di E = 2E(h) all’inizio ma poi diminuisca al diminuire della distanza tra i due nuclei fino ad un valore di E = E(h2), ovvero quando si arriva nel momento di maggior stabilità, dove le forze repulsive uguagliano le forze attrattive; se cerchiamo di avvicinare ancora di più i due atomi di idrogeno l’energia potenziale aumenta vertiginosamente per la prevalenza di forze repulsive.

Il legame covalente si costituisce così come compartecipazione di due elettroni, solitamente appartenenti ognuno ad un atomo in un orbitale in cui si ritrovano da soli. Più elettroni spaiati possiederà un atomo più legami covalenti riuscirà a formare, fino ad un massimo di tre.

La formazione del legame comporta una sovrapposizione degli orbitali, che formano un orbitale molecolare. Nel caso della molecola d’idrogeno vediamo come la distanza tra i due nuclei (0,74 A) è minore del doppio della distanza a cui è massima la probabilità di trovare l’elettrone su un singolo atomo (0,53 A). Ciascun atomo d’idrogeno avrà la configurazione elettronica dell’elio (1s(2)).

I legami covalenti in cui partecipa una sola coppia di elettroni sono detti semplici mentre i legami possono avere due o tre coppie di elettroni.

Se si incontrano due orbitali possiamo avere un orbitale molecolare:
1) orbitali orientati lungo l’asse congiungente i due nuclei, si forma un legame di tipo σ detto simmetrico perchè orientato simmetricamente l’asse congiungente i due nuclei;
2) orbitali orientati perpendicolarmente all’asse congiungente i due nuclei e paralleli tra loro formano legami π per il parallelismo tra i loro orbitali.

Se prendiamo in considerazione gli orbitali molecolari formati a partire da orbitali atomici p, vediamo come due orbitali px diano un legame σ mentre gli orbitali py e pz danno due legami π alla stessa energia di potenziale, in cui l’orbitale di legame ha sempre un energia inferiore dei due orbitali atomici che interagiscono nel legame, in questa maniera stabilizzandosi in quanto in un legame si crea sempre una situazione d’energia potenziale minore.

Vi sono anche orientazioni tra orbitali s + p e p + p che non portano alla formazione di orbitali molecolari di legame in quanto non possono interagire: nella sovrapposizione delle funzioni d’onda orbitali si arriva ad ottenere un valore nullo, in quanto si ha un’intersezione di un segno negativo ed un segno positivo. Da questa sovrapposizione non si potranno mai formare legami tra i due atomi. Essi non sono da confondere con gli orbitali antilegame, i quali presentano un’ energia maggiore dei singoli orbitali degli atomi che si sono legati, alla quale gli elettroni non possono arrivare.

LEGAME COVALENTE POLARE: si forma quando è formato da due specie diverse con elettronegatività diversa ed orbitale molecolare asimmetrico, maggiormente spostato verso l’atomo più elettronegativo. In particolare bisogna andare a valutare il momento dipolare della molecola in base alla differenza di elettronegatività che si viene a creare, valutando se esso porta alla formazione di un dipolo, in cui si avranno così due cariche parziali, non nette come possono essere +1 o -1, indicate con δ. Bisogna però tuttavia saper valutare se questo momento dipolare sia simmetrico o asimmetrico, perchè se possiede un forte valore ma nella molecola è simmetrico la carica globale della molecola risulterà essere neutra. È facilmente valutabile in un campo magnetico, in quanto vedremo che se la molecola è dipolare avrà una precisa orientazione nel campo, a differenza di molecole apolari che non avranno nessuna specifica orientazione. Questi dipoli possono avere un effetto isolante e sono chiamati dielettrici se posti in un campo elettrico.

LEGAME IONICO: quando la differenza di elettronegatività tra due elementi che si legano è maggiore di 1,9 nella scala di Pauling non si ha più compartecipazione di elettroni ma il trasferimento di uno o più elettroni da un atomo ad un altro con la formazione di un catione e di un anione (quando è minore di 1,9 si ha un legame covalente polare). La MUTUA ATTRAZIONE ELETTROSTATICA tra questi ioni caratterizza il legame ionico. Il numero di elettroni persi o acquistati da un atomo viene definito VALENZA IONICA.

Sono scritti in simboli con Na(+)Cl(-), senza i trattini che contraddistinguono i legami covalenti.

Se consideriamo i reticoli cristallini, solidi formati da ioni con struttura regolare di carica elettricamente neutra, chiamiamo NUMERO DI COORDINAZIONE il numero di ioni che circondano uno ione di carica opposta. Essi non formano una molecola ma un vero e proprio solido, pertanto quando rappresentiamo il composto è necessario rappresentarlo con la sua formula minima.

Quando è posto NaCl in acqua vediamo come i poli positivo e negativo dell’H2O cirondano gli ioni Na+ e Cl- di segno opposto, vincendo il loro legame ionico ed arrivando a circondare gli ioni con sfere d’idratazione: il sale è sciolto ed i singoli ioni sono dispersi in acqua.

Consideriamo gli ioni Na+ e K+ importanti dal punto di vista biologico, aventi raggio atomico Na < raggio atomico K. Essi hanno una carica di +1 distribuita nel diametro intorno al loro raggio, che attira più cariche negative nel sodio in quanto l’influenza dei protoni è maggiore, così in ambiente acquoso il sodio avrà due sfere d’idratazione a differenza del potassio che ne avrà una sola, sarà dunque più avvantaggiato rispetto al sodio nel passare attraverso le cellule.

LEGAME DATIVO: è un tipo di legame che può essere formato da elementi che presentano da una a tre coppie di elettroni nella configurazione elettronica esterna con un atomo che abbia un orbitale di valenza vuoto. L’atomo che fornisce il doppietto elettronico è detto datore mentre l’atomo che riceve il doppietto elettronico è detto accettore.

Esso rimane però a tutti gli effetti un legame covalente, in cui vi è una compartecipazione di due elettroni tra due atomi, si differenzia dal legame covalente puro solo per le modalità di formazione.

Se consideriamo la reazione HF + H2O da cui si ottiene F- + H3O+ si ha scissione eterolitica del legame HF, l’elettrone dell’idrogeno si sposta nell atomo di fluoro in modo che l’ossigeno possa così formare un legame dativo con H+.

COMPOSTI DI COORDINAZIONE: Sono composti importanti dal punto di vista biologico che presentano legami dativi, essi infatti sono formati dall’unione tra molecole o ioni negativi aventi doppietti elettronici liberi (definiti LEGANTI) e ioni positivi solitamente metallici con orbitali di valenza vuoti (definiti IONE CHELATO).

Un esempio di composto di coordinazione è l’EME, complesso a geometria quadrata planare in cui lo ione ferroso Fe (2+) è legato stabilmente a quattro gruppi leganti azotati e può combinarsi con legami di coordinazione a due addizionali leganti posti perpendicolarmente, uno sopra, l’N legato all’anello imidazolico dell’istidina, ed uno sotto il piano del complesso planare. Questo tipo di composto si lega alle emoproteine come gruppo prostetico (o cofattore, piccola molecola di natura non proteica strettamente legata all’enzima) dell’emoglobina, una proteina del sangue deputata al trasporto dell’ossigeno dai polmoni ai tessuti periferici. Nell’emoglobina il ferro è legato con la quinta posizione di coordinazione a una catena laterale azotata della proteina, mentre nella sesta posizione può legarsi O2 nella ossiemoglobina o CO2 nella deossiemoglobina.

Regola d’Espansione dell’Ottetto
I concetti dei legami nascono con l’esigenza di interpretare dati sperimentali, che però non sempre è possibile definire per certe molecole, le quali possono dar luogo a diverse interpretazioni come l’acido solforico (H2SO4).

1) Modello che segue la regola dell’ottetto per tutti gli atomi costituenti, ma che non rispetta l’esacovalenza dello zolfo:

S 3s(2) 3p(4)
O fondamentale 2s(2) 2p(4) con due elettroni spaiati
O eccitato 2s(2) 2p(4) con tutti gli elettroni in coppia
H 1s(1)

2) Modello in cui è rispettata l’esacovalenza dello zolfo ma non la regola dell’ottetto:

S 3s(1) 3p(3) 3d(2)
O fondamentale 2s(2) 2p(4)
H 1s(1)

Secondo la regola d’espansione dell’ottetto il numero di legami che un elettrone può formare è dato oltre al numero di elettroni spaiati nella configurazione elettronica esterna anche dal numero di orbitali semioccupati che l’atomo può avere in configurazioni elettroniche ad energia eccitata.

Risonanza Elettronica
Possiamo vedere sperimentalmente come esistano molecole di struttura particolare che mostrano angoli e distanze di legame non adattabili a nessuna teoria. È nata così la teoria della RISONANZA.

Anidride Solforica SO(3)
S 3s(2) 3p(4) con due elettroni spaiati
O fondamentale 2s(2) 2p(4) con due elettroni spaiati
O eccitato 2s(2) 2p(4) con due coppie di elettroni

Il legame doppio tra zolfo ed ossigeno è lungo circa 1,41 A, collocandosi circa ad un terzo della lunghezza tra il legame semplice (1,93 A) ed il legame doppio (1,21 A).
La situazione che noi prevediamo è solamente una delle possibili tre che si possono instaurare nel legame, infatti il doppio legame potrebbe benissimo essere fatto anche con gli altri due ossigeni.
La situazione reale si può così considerare come una forma intermedia tra le formule limite considerate. Queste formule sono denominate FORMULE LIMITE DI RISONANZA e vanno a rappresentare un ibrido di risonanza rappresentabile in disegno tra gli S e gli O con la linea di legame semplice ed una linea tratteggiata indice di un legame parziale π, più precisamente in questo caso un terzo di doppio legame.

Le formule limite si legano una all’altra con il simbolo , unito sull’orizzontale.
L’energia di questa forma di risonanza è minore di quella della formula limite, per questo si parla di stabilizzazione di risonanza.