Geometria Delle Molecole

S’intende la disposizione delle molecole nelle tre dimensioni spaziali, che non sempre sono verificate dai nostri esperimenti, per questo si è dovuto ipotizzare nuovi tipi di geometrie.
Con due atomi è normale che vi sia una geometria lineare, ma con tre o quattro atomi si iniziano già ad ipotizzare diverse situazioni: in questo caso abbiamo preso l’atomo di carbonio in quanto può dare innumerevoli geometrie e diversi orbitali molecolari.

Esistono due teorie, che prendono in considerazione due situazioni diverse dell’atomo di carbonio:

C fondamentale 2s(2)   2p(2) con due elettroni spaiati

C eccitato           2s(1)   2p(3) con tre elettroni spaiati

IBRIDAZIONE SP3: sperimentalmente possiamo osservare il C a 4 legami cui gli orbitali molecolari hanno sempre la stessa forma: dobbiamo così ipotizzare che gli orbitali del carbonio vengano ibridati, ovvero si ha una combinazione lineare delle 4 funzioni orbitale con cui otteniamo 4 orbitali ibridi uguali definiti sp(3) (perchè ognuno di essi è formato dal contributo per ¼ degli orbitali s e per ¾ degli orbitali p).

L’orbitale può dare così quattro legami semplici tutti uguali, la geometria sarà dunque simmetrica, per la precisione sarà tetraedrica,come in figura nella scheda.

Se prendiamo in considerazione il metano (CH(4)), vediamo come il carbonio sia legato ai 4 idrogeni con 4 orbitali identici, abbiamo dunque sia il carbonio che la struttura della molecola tetraedrici.

Prendendo invece in considerazione l’azoto, vediamo come esso si possa ibridare sp(3) ma prendendo in considerazione l’ammoniaca (NH(3)) essa non ha una struttura tetraedrica perchè i legami NH sono 3, si dice dunque che ha una forma tetraedrica deformata, con angoli di legame di 107 gradi, a differenza della struttura tetraedrica del metano che li ha di 109 gradi.

L’energia necessaria per passare dallo stato fondamentale a quello di valenza viene compensata dalla maggiore stabilità che l’atomo acquisisce in seguito alla formazione di quei legami, definiti σ perchè caratterizzati da una distribuzione elettronica simmetrica rispetto all’asse internucleare. Questa configurazione sp3 a livello energetico si pone più vicino agli orbitali p che agli orbitali s in quanto è composto da un orbitale s e 3 orbitali p.

IBRIDAZIONE SP2: prendiamo in considerazione un orbitale s e 2 orbitali p. Si avranno tre orbitali ibridi con la stessa energia, la stessa forma e la stessa dimensione, a livello energetico appena più sotto degli orbitali ibridi sp3 in quanto formati per 1/3 da energia d’orbitale s e per 2/3 da energia orbitale p. L’orbitale che rimane fuori è l’orbitale p puro che andrà a formare un legame di tipo π, sovrapposizione laterale di due orbitali che andranno perpendicolarmente uno sopra ed uno sotto l’asse internucleare, a differenza degli altri tre legami che saranno di tipo σ.

Se prendiamo in considerazione la molecola dell’etilene, vediamo come i carboni si dispongono con i vertici secondo un triangolo equilatero, planare con angoli di legame di 120 gradi. Si ha in questa molecola la sovrapposizione di due orbitali ibridi sp2, che porta ad un doppio legame tra i due carboni, disposto perpendicolarmente l’asse congiungente i due nuclei.

IBRIDAZIONE SP: prendiamo in considerazione un orbitale s ed un orbitale p, avendo due orbitali ibridi con la stessa energia e due orbitali p puri con due elettroni spaiati. Come livello energetico si colloca esattamente a metà tra il 2s ed il 2p, arrivando a formare due legami di tipo σ e due legami di tipo π, formati a due a due dagli orbitali py e pz. Se osserviamo la configurazione dell’acetilene C2H2, vediamo come i due legami semplici siano orientati con angoli di 180 gradi mentre i due legami di tipo π sono dati da una sovrapposizione a due a due di orbitali p perpendicolarmente tra loro.

Come nel caso dell’ammoniaca, abbiamo osservato come non sempre l’orbitale ibrido porti a strutture geometriche definite: anche nel caso dell’ossigeno dell’acqua che ha struttura sp3 ma dà origine ad un tetraedro distorto di 104 gradi diedri (non forma legami semplici perchè si ritroverebbe ad avere due legami a 90 gradi, uno sul px e l’altro sul py). Nel caso vi si aggiunga un protone per formare lo ione ammonio NH4+ si avrà invece una struttura perfettamente tetraedrica.

 

Legami Intermolecolari

I legami intermolecolari possono essere veri e propri LEGAMI (prevedono una direzionalità di legame) o semplici INTERAZIONI (non prevedono direzionalità di legame).

FORZE DI VAN DER WAALS: interazioni deboli tra le molecole che possono essere DIPOLO-DIPOLO, ovvero tra molecole dipolari che presentano un legame intramolecolare polarizzato e che a distanze inferiori di 10 A risentono le une delle altre delle parziali cariche indotte dai legami intramolecolari. Nel caso invece siano presenti molecole piuttosto grosse non polarizzate possiamo vedere come si possano creare DIPOLI INDOTTI in zone circoscritte di parziale positività o negatività di durata istantanea. Queste interazioni sono più deboli delle attrazioni dipolo-dipolo, che a loro volta sono più deboli delle attrazioni DIPOLO-IONE, il quale quest’ultimo presentando una carica netta viene immediatamente circondato dai vari dipoli. Prendendo in considerazione gli ioni con importanza biologica vediamo come l’ Na+ possa sopportare due sfere d’idratazione a differenza del K+ che ne sopporta soltanto una: ciò determina la minor facilità del sodio a passare attraverso le mebrane biologiche. Le FORZE DI DISPERSIONE DI LONDON sono le più deboli e si instaurano tra le molecole apolari, dovute alle interazioni delle masse.

LEGAME IDROGENO: si instaura tra due dipoli permanenti in cui sono coinvolti atomi d’idrogeno legati covalentemente ad altri atomi molto più elettronegativi, tipo N, O, F che acquisiscono una parziale carica negativa a differenza dell’idrogeno che l’acquisisce positiva. Questi legami si formano quando la differenza di elettronegatività tra l’idrogeno e l’altro atomo più elettronegativo è di almeno un 30 % di ionicità. L’acqua ad esempio può formare legami idrogeno tra due O appartenenti a due molecole diverse ed un H, lungo la direzione del legame dell’idrogeno, in modo che si formi un vero e proprio ponte. Nella fase liquida esso si instaura solo su piani di due dimensioni ma non tra i piani stessi mentre nel ghiaccio si instaura in tutte e tre le dimensioni (è per questo che allo stato solido l’acqua occupa una maggior quantità di volume).

Sono i legami ad energia maggiore rispetto alle altre interazioni tra molecole anche se hanno sempre energia minore dei legami covalenti, non determinano quindi degli effetti rilevanti sulle proprietà fisiche. Questo legame nelle proteine stabilizza la struttura secondaria ed è presente nella stabilizzazione della struttura di DNA ed RNA.

Consideriamo una serie di composti binari, acidi binari omologhi:

FUSIONE               EBOLLIZIONE

H2O                 0 gradi                         100 gradi                 Lunghezza legame idrogeno 1,76 A

H2S               -80 gradi                        -55 gradi                 Lunghezza legame covalente 1,00 A

H2Se             -60 gradi                         -40 gradi

H2Te             -50 gradi                           0 gradi

L’andamento irregolare dell’acqua è dovuto proprio alla presenza dei legami idrogeno, più forti rispetto a tutti gli altri tipi d’interazione tra molecole.

LEGAME METALLICO: rappresenta un tipo di legame che ancora non è stato perfettamente chiarito, ma si pensa che gli atomi del solido perdendo uno o più elettroni formino ioni positivi che occupano una posizione ben definita all’interno del nucleo, formando legami di tipo elettrostatico tra gli ioni positivi e gli elettroni di valenza, i quali sono liberi di girare all’interno del metallo, in quanto non si ha un’orientazione precisa di legame.

ENERGIA DI LEGAME: quell’energia che occorre per rompere un legame in quanto è uguale a quella liberata chimicamente durante la formazione del legame. L’unità di misura è la Kcal/mol.

Essa varia dal tipo di legame, da quanti elettroni vi sono in gioco, dal tipo di orbitali atomici da cui si è formato l’orbitale molecolare (se deriva dai puri è meno energetico rispetto se derivasse dagli orbitali ibridi, i quali hanno un volume maggiore) e dal raggio atomico.

Maggiore è l’energia di legame e maggiore è la stabilità del legame, infatti i legami σ hanno un energia maggiore dei legami π, per il grado di sovrapposizione degli orbitali (i π hanno una minore sovrapposizione, liberano dunque meno energia) e per la densità elettronica che nei legami π si trova in una nube sopra o sotto al piano in cui sono contenuti i nuclei mentre per quanto riguarda i legami σ si trova tra i due nuclei. Di conseguenza nei legami σ possiamo avere una rotazione sul proprio asse degli atomi partecipanti al legame, a differenza dei legami π in cui non può accadere perchè romperebbe il legame: per poterlo fare bisogna fornire energia alla molecola che che rompe per un momento il legame π e può appena prima che si riformi ruotare gli atomi partecipanti al legame.

LUNGHEZZA DI LEGAME: dipende dalla distanza d’equilibrio che si crea tra gli atomi che si legano tra loro, dall’energia di legame e dalla molteplicità di legame ( il legame σ è più lungo di un legame π, in quanto si ha una sovrapposizione di orbitali più efficace che permette ai nuclei di non avvicinarsi troppo). Si misura in A.

ANGOLI DI LEGAME: nel momento in cui si forma una molecola gli angoli di un atomo avente gli orbitali disposti in una certa maniera possono variare rispetto ad un altro atomo avente gli stessi orbitali a causa delle interazioni tra i diversi atomi nelle due differenti molecole (vedi casi del carbonio e dell’azoto). Vengono presi in considerazioni sempre angoli diedri.