Calcolo del pH

Calcolo del ph di soluzioni acquose di acidi e basi forti:

H2O
HA → H3O+ + A-
[H3O+] = [HA]           pH = – log [HA] = – log Ca

H2O
BOH → B+ + OH-
pOH = – log [BOH]

Calcoliamo ora il pH di acidi e basi deboli:

   HA + H2O → A- + H3O+

Ka = ([A-]eq[H3O+]eq) / [HA]eq

Per poter calcolare la concentrazione di H3O+, bisogna ricorrere a due approssimazioni:

1)assumiamo che la concentrazione di A- corrisponda alla concentrazione di H3O+, tralasciando gli ioni H3O+ provenienti dall’autoprotolisi dell’acqua (oltre ad essere un numero piuttosto basso, 10(-7), il sistema in base al principio di Le Chatelier reagisce producendo meno ioni H3O+, visto l’ingresso in soluzione di un acido che ne aumenta la concentrazione).

2)supponiamo che all’equilibrio la quantità indissociata di HA, visto il basso valore assunto da Ka, sia uguale a Ca (è un’approssimazione troppo forzata nel caso si riferisse ad acidi forti).

Ka = [H3O+](2)eq / Ca

[H3O+] = (Ka * Ca)(1/2)

– log [H3O+] = – log (Ka*Ca)(1/2)

pH = 1/2(pKa – log Ca) = ½ pKa – ½ log Ca

Nel caso di una base debole si avrà invece:

B + H2O → BH+ + OH-

Kb = ([BH+]eq[OH-]eq) / [B]

Tornando a fare le approssimazioni di prima otteniamo che :

pOH = ½ pKb – ½ log Cb

pH = pKw – pOH

Le reazioni tra un acido ed una base si chiamano reazioni di SALIFICAZIONE, in quanto danno origine ad un sale e ad una o più molecole d’acqua (sono reazioni dirette, che non danno equilibrio).

Acido Monoprotico (Un tipo di sale)

HCl + NaOH → Na+Cl- + H2O

Acido Biprotico (Due tipi di sali)

H2SO4 + NaOH → NaHSO4 + H2O (solfato monosodico)
H2SO4 + 2NaOH → Na2SO4 + 2H2O (solfato di sodio)

Acido Triprotico (Tre tipi di sali)

H3PO4 + NaOH → NaH2PO4 + H2O (fosfato monosodico)
H3PO4 + 2NaOH → Na2HPO4 + 2H2O (fosfato disodico)
H3PO4 + 3NaOH → Na3PO4 + 3H2O (fosfato di sodio)

Definiamo ora una nuova grandezza, il PESO EQUIVALENTE, che ci dà indicazioni sui rapporti tra equivalenti delle sostanze che partecipano alla reazione che noi consideriamo (come il peso molecolare che utilizziamo per trarre informazioni sui rapporti molari tra le sostanze che reagiscono).

PE (acidi poliprotici) = PM / numero di H+ che l’acido può dissociare. Per l’acido solforico (H2SO4) il numero di idrogeni che si possono dissociare è due, poi però bisogna osservare ciò che veramente accade nella nostra reazione (se cede un idrogeno il numero di idrogeni che libera sarà 1). Per le basi è lo stesso discorso, solo che invece di H+ che può dissociare si parla di ioni OH-, sempre con lo stesso criterio.

Per quanto riguarda i sali, il numero d’equivalenza sarà uguale al numero di ioni H+ che lo ione metallico è andato a sostituire nella reazione, bisognerà però tenere sempre in considerazione come si comporterà nella nostra reazione.

L’utilizzo degli equivalenti può facilitarci il compito nei calcoli stechiometrici, infatti quando dobbiamo bilanciare una reazione che presenta dei rapporti molari diversi tra le specie atomiche coinvolte nella reazione, possiamo utilizzare gli equivalenti, che in tutte le specie coinvolte nella reazione sono nello stesso numero.

Ora che abbiamo visto come si formano i sali, vediamo che tipo di reazioni danno i sali con l’acqua. Esistono gli elettroliti forti (Na+Cl-) che si dissociano completamente e danno reazioni di dissociazione completa, mentre vi sono alcuni sali che danno reazioni di IDROLISI, riescono cioè a rompere la molecola d’acqua.

H2O
Na+Cl- → Na+ + Cl-

I due ioni, derivanti entrambi da una base forte e da un acido forte, sono rispettivamente un’acido coniugato ed una base coniugata molto deboli, non riescono quindi a rompere la molecola d’acqua. Il pH di questo tipo di soluzione è neutro (pH = 7).

H2O
CH3COONa → CH3COO- + Na+

Lo ione Na+ non dà idrolisi salina in quanto è troppo debole, la base coniugata CH3COO- invece è relativamente forte e riesce a idrolizzare l’acqua. Si ha un equilibrio d’idrolisi basica, il pH è maggiore di 7.

H2O
NH4Cl → Cl- + NH4+

Lo ione Cl- non riesce ad idrolizzare l’acqua, che invece riesce l’NH4+, in quanto rappresenta un acido relativamente forte coniugato alla base debole ammoniaca (NH3). Il pH sarà minore di 7 e si avrà un equilibrio d’idrolisi acida.
Andiamo a vedere cosa succede se reagiscono insieme un acido debole ed una base debole:

acetato d’ammonio        H2O
CH3COONH4         →    CH3COO- + NH4+

Tutte e due le sostanze provocano una rottura delle molecole d’acqua, ma osserviamo che la Ka dell’ammonio e la Kb dell’acetato sono entrambe uguali a 10(-9), dunque nessuno dei due composti riuscirà a prevalere sull’altro, si ha in questo caso un idrolisi neutra con un PH = 7. Se in una situazione simile si ha una costante di dissociazione maggiore rispetto all’altra, la soluzione sarà più acida o basica a seconda che la costante di dissociazione con un valore più alto sia acida o basica.

Vediamo ora di affrontare l’idrolisi salina da un punto di vista quantitativo e di andare a calcolarci il pH che si forma dall’idrolisi del sale in acqua.

H2O
NaA → Na+ + A-

A- + H2O → HA + OH-
Keq = ([HA]eq[OH]eq) / [A-]eq[H2O]eq

inglobo la concentrazione dell’acqua nella costante
d’equilibrio in quanto la sua variazione è trascurabile
rispetto alla concentrazione iniziale (Ki = Keq * [H2O])

Ki = ([HA]eq[OH-]eq) / [A-]eq

moltiplico il numeratore ed il denominatore
per la concentrazione dello ione [H3O+]

Keq = ([HA]eq[OH-]eq[H3O+]eq) / [A-]eq[H3O+]eq

Dato che ([OH]eq[H3O+]eq) = Kw e [HA]eq / ([A-]eq[H3O+]eq)
rappresenta l’inverso della costante di dissociazione acida dell’acido
coniugato, dunque possiamo scrivere:

Ki = 1/Ka * Kw (non facciamo la semplificazione perchè
questi due valori ci facilitano i calcoli)

Kw / Ka = ([HA]eq[OH-]eq) / [A-]eq

Per arrivare a calcolare il pOH ricorriamo a 2 approssimazioni:
[OH-] = [HA] in quanto trascuriamo la quantità di OH- che si
liberano dall’autoprotolisi dell’acqua, inoltre se la costante di
dissociazione dell’acido non è eccessivamente bassa prendiamo come [A-] la concentrazione del soluto Cs, ipotizzando che si sia completamente
dissociato in soluzione (anche se non è un approssimazione da poco,
in quanto non tiene conto della concentrazione di A- che danno HA).

Kw = [OH]2 / Ca

[OH-] = √(Kw / Ka) * Cs

pOH = ½ pKw – ½ pKa – ½ log Cs

pH, calcolabile dall’espressione del pOH, dipenderà dal valore di
pKw, da pKa (un valore già tabulato) e dalla concentrazione di sale
in soluzione

In una situazione d’idrolisi acida il pH si calcola in maniera del tutto analoga:

H2O
BCl → B+ + Cl

    B+ + 2H2O → BOH + H3O+

Facendo considerazioni analoghe arrivo a determinare l’espressione del pH:

pH = ½ pKw – ½ pKb – ½ log Cs