Ammine e Ammidi

Andiamo ora a studiare quei composti in cui è presente azoto, rappresentati dalle famiglie delle ammine e delle ammidi.

Le AMMINE sono particolari molecole che possono essere considerate strutturalmente derivate dall’ammoniaca per sostituzionte di uno o più gruppi R (sia alifatici che aromatici), con una conseguente classificazione in ammine primarie, secondarie e terziarie. Le ammine alifatiche fanno seguire al nome dei gruppi alchilici presenti nel composto la desinenza -ammina-. Nei casi più complessi, dove sono presenti diversi atomi di carbonio, il gruppo amminico (-NH2) può essere considerato come sostituente all’interno di una catena di un alcano, con la nomenclatura che segue le solite regole dei sostituenti degli alcani (il sostituente -gruppo amminico- prende il nome di ammino).

Se abbiamo più di un gruppo aminico numeriamo le loro posizioni ed anteponiamo al loro nome il suffisso di, tri, ecc… Le ammine aromatiche hanno come capostipite l’anilina.

La geometria delle molecole delle ammine alifatiche è simile a quella dell’ammoniaca, ovvero abbiamo azoto tetraedrico ibridato sp3, con i quattro orbitali diretti secondo un tetraedro quasi regolare: l’azoto si trova ad assumere una geometria piramidale con l’atomo di azoto al vertice ed il triangolo di base formato ai vertici dai tre sostituenti/idrogeni. Il problema è che in un orbitale è presente un doppietto elettronico non condiviso, l’angolo di legame è dunque di 108 gradi, in quanto la presenza del doppietto elettronico respinge leggermente i legami adiacenti.

Per quanto riguarda le proprietà fisiche delle ammine, vediamo che si può formare un legame idrogeno tra le molecole delle ammine primarie e le molecole delle ammine secondarie, anche se sono meno forti di quelli degli alcoli (l’azoto è meno elettronegativo dell’ossigeno), la frazione di carica presente sulle ammine sarà dunque minore. I punti di ebollizione dei composti amminici rispetto ad alcoli aventi lo stesso peso molecolare sono più bassi, mentre sono più alti degli alcani aventi lo stesso peso molecolare (gli alcani sono legati solo da deboli forze di van der Waals). Le ammine a basso peso molecolare sono solubili in acqua, mentre al crescere della struttura alifatica diventano insolubili. Questi composti sono caratterizzati da odori sgradevoli ma non pungenti, tipo l’odore di pesce.

L’ammoniaca rappresenta una base debole, le soluzioni in acqua di questo composto sono debolmente basiche. Anche se è una base, viene dato anche per questo tipo di composti le Ka (è la costante di dissociazione dell’acido coniugato, da cui possiamo risalire velocemente al pKb sapendo che pKa + pKb = pKw). Anche le ammine danno soluzioni basiche in acqua, inoltre sono più basiche dell’ammoniaca perchè all’azoto abbiamo legato almeno un gruppo elettron-donatore, che aiuta meglio a disperdere la carica positiva presente sullo ione ammonio, che quindi non darà tanto facilmente reazioni in cui si comporta da acido, mentre è favorita la formazione di ione metil-ammonio.
Per quanto riguarda l’anilina, essa è una base molto debole: guardando la sua struttura vediamo come si ha una sequenza coniugata che comprende anche il doppietto dell’azoto, si ha così una struttura di risonanza in cui gli elettroni si possono muovere su un orbitale allungato sopra e sotto il piano della molecola. Con questa delocalizzazione gli elettroni sono poco disponibili a legare uno ione H+. Quando lega uno ione H+ con addizione di acqua si forma lo ione anilinio: la carica positiva si trova sull’azoto, il gruppo arilico è però un forte elettron-accettore, si forma così un legame molto polarizzato tra N ed H, l’equilibrio tra questi due composti è dunque molto spostato verso la formazione di anilina.

Le ammine alifatiche sono anche degli ottimi nucleofili per via del doppietto elettronico libero che si ritrovano ad avere (sono più nucleofili dei composti ossigenati), mentre possono reagire con un acido forte andando a formare un sale di alchilammonio. Le reazioni che avvengono tra chetoni ed ammoniaca o derivati dell’ammoniaca porta alla formazione di immine N-sostituite o basi di Shiff (si formano solo dalle ammine primarie, non secondarie o terziarie), mentre le ammidi si formano dalla reazione tra un estere ed ammoniaca o derivati dell’ammoniaca. Queste sono reazioni di condensazione, che avvengono invece che con l’eliminazione di una molecola d’acqua con l’eliminazione di una molecola d’alcol. Questo tipo di reazione non può essere fatto dalle ammine terziarie perchè mancano dell’idrogeno che gli consentirebbe di liberare una molecola d’alcol.

Le AMMIDI sono composti che strutturalmente possono considerarsi derivati dagli acidi carbossilici, a cui sostituisco un gruppo NH2/NHR/NR2 ad un OH. In questo modo definiamo rispettivamente le ammidi primarie, secondarie e terziarie.

Il nome delle ammidi primarie deriva dall’acido carbossilico da cui si origina, a cui andiamo a sostituire la desinenza finale (-ico- o -oico-) con -ammide-. Il nome di un ammide secondaria deriva da quello della ammina primaria da cui deriva cui vado ad aggiungere al nome il prefisso N-(gruppoalchilicolegatoall’azoto), mentre la stessa cosa vale anche per un’ammide terziaria, a cui vado ad aggiungere come prefisso al nome dell’ammina da cui deriva N,N-(gruppilegatiall’azoto).

Il gruppo ammidico è importante dal punto di vista biologico, è una struttura uguale in tutte e tre le famiglie. Il carbonio è ibridato sp2, ha una struttura planare con tre orbitali ibridi che formano tre legami σ su un piano di 120 gradi ciascuno. Anche l’azoto è ibridato sp2 (nelle ammidi l’azoto è sempre ibridato sp2, mentre nelle ammine alifatiche l’azoto è sempre ibridato sp3), forma tre legami σ ed è dunque un gruppo planare. Sul carbonio rimane uin orbitale p puro parallelo ad uno stesso orbitale p puro dell’ossigeno, ma anche all’orbitale p puro dell’azoto che contiene due elettroni. Il carbonio si può legare sia sopra che sotto con l’ossigeno e l’azoto, formando un orbitale molecolare allungato in cui si muovono 4 elettroni, si ha un ibrido di risonanza (è infatti una sequenza coniugata). Solitamente prevale la forma scarica, vengono rappresentate attraverso questa forma. Un legame semplice CN è lungo 1,47 A, in questo composto invece si ha un legame CN di lunghezza 1,32 A, intorno a questo legame la rotazione risulta quindi ristretta o impedita. Attorno a questo doppio legame può insorgere isomeria cis-trans (non nelle ammidi primarie che hanno due idrogeni come sostituenti) per quanto riguarda le ammidi secondarie, mentre per le ammidi terziarie possiamo avere o non avere l’isomeria cis-trans, dipende se sono uguali o no i gruppi R legati all’azoto.

Le ammidi non sono basiche, le sue soluzioni acquose sono praticamente neutre. Hanno il doppietto elettronico che è delocalizzato sulla struttura, non è dunque disponibile a legare uno ione H+. La tappa di formazione di un ammide non è reversibile, esse sono infatti stabilizzate per risonanza e passano durante la loro formazione attraverso la formazione dello ione alcossido. Si possono formare dei legami idrogeno tra loro (ammidi primarie o secondarie) ed hanno punti di ebollizione più alti dei composti che non possono formare tra le loro molecole legami idrogeno.

L’urea rappresenta la diammide dell’acido carbonilico ed è prodotta dal nostro organismo a livello del fegato (circa 30 grammi al giorno). Una volta sintetizzata viene rilasciata con le urine, vengono eliminati in questo modo i gruppi NH2 presenti nel nostro organismo, non vengono eliminati sottoforma di ammoniaca perchè è tossica per il nostro organismo inoltre noi siamo organismi ureotelici, non siamo in grado di formare ed eliminare questi gruppi NH2 in ammoniaca. L’urea è una sostanza basica, la formazione del suo acido coniugato è favorita per risonanza.

L’immina dell’urea (caratterizzata da un doppio legame CN) è rappresentata dalla guanidina ed è una base fortissima, dà infatti un composto (ione guanidinio) che risuona in tre forme di risonanza identiche: in questo caso si ha una situazione di massima risonanza. La guanidina fa parte di un amminoacido, l’ARGININA, di cui osserviamo la struttura.