Alcani, Alcheni e Alchini

Alcani e Cicloalcani

Gli ALCANI sono composti caratterizzati dalla formula moecolare generale C(n)H(2n+2), dove “n” rappresenta il numero di atomi di carbonio presenti nella molecola. Sono formati unicamente da legami semplici carbonio-carbonio e carbonio-idrogeno, per questo vengono detti idrocarburi saturi, sono formati solamente da legami semplici σ. Il primo termine degli alcani ha un solo atomo di carbonio, è saturato da 4 idrogeni ed è chiamato metano. È ibridato con 4 orbitali sp3 diretti secondo i vetici di un tetraedro, che formano 4 legami semplici σ, con angoli di legame di circa 109,5 gradi, legati agli orbitali 1s dei quattro atomi d’idrogeno. La geometria della molecola ci appare come un tetraedro regolare.

Ogni termine della serie differisce da quello precedente e da quello successivo per un gruppo CH2, detto GRUPPO METILENICO: con due carboni formiamo l’etano, con tre carboni formiamo il propano mentre con quattro carboni abbiamo il butano. Già dal propano i carboni non saranno più strutturati sulla stessa linea continua, ma si ripiegheranno nello spazio per rispettare gli angoli di legame. Dal quinto carbonio in poi la desinenza -ano- viene preceduta da un prefisso che indica in greco il numero di atomi di carbonio presenti nella molecola (pentano, esano, eptano, ottano, decano, vedi strutture sul quaderno). La desinenza -ANO- ci indica che ci stiamo riferendo ad un alcano. Da quattro atomi di carbonio (compresi) in poi sorge il fenomeno dell’isomeria di struttura: oltre al butano abbiamo un altro idrocarburo avente la sua stessa formula molecolare ma una diversa formula di struttura, inoltre al crescere del numero dei carboni abbiamo sempre più isomeri di struttura (col pentano ne abbiamo tre, con l’esano ne abbiamo cinque e con quattordici atomi di carbonio arriviamo fino a 1838 isomeri di struttura).

Questi idrocarburi rappresentati con una catena lineare sono chiamati n-alcani, ma non tutti gli idrocarburi assumono questa conformazione, quelli che hanno una catena ramificata necessitano di un metodo particolare per l’individuazione del loro nome: innanzitutto bisogna individuare la catena consecutiva più lunga di atomi di carbonio e dargli una numerazione. Se prendiamo per esempio un pentano, la catena carboniosa più lunga risulta essere un butano sostituito, più precisamente da un GRUPPO ALCHILICO che va a prendere nella struttura il posto ad un idrogeno. Un gruppo alchilico è un derivato da un alcano che ha subito l’eliminazione di un atomo d’idrogeno: rispetto al nome dell’alcano cambia la desinenza da -ano- in -ILE-, o viene anche detto gruppo -ILICO-. I più importanti gruppi alchilici sono il gruppo metile, il gruppo etile, il gruppo propile (esiste in due forme, propile se vine rimosso un idrogeno terminale mentre viene detto isopropile se viene rimosso un idrogeno legato al carbonio centrale) ed il gruppo butile (esiste in quattro forme diverse, due del n-butano, il butile e il sec-butile, e due dall’isobutano, l’isobutile ed il terz-butile)(vedi gruppi alchilici sul quaderno).


Del nostro composto ramificato dobbiamo indicare la posizione del sostituente in modo che abbia il minor numero possibile (rispetto a quello degli atomi di carbonio), se è presente più di una volta la loro posizione verrà indicata due o più numeri separati da una virgola, a loro volta separati da un trattino con la parte letterale del nome del composto: al nome del sostituente viene aggiunto il prefisso di “tri” in base al numero di volte che è presente quel sostituente. Ogni sostituente deve avere un nome ed un numero. Se sono presenti due o più sostituenti diversi, vanno messi in ordine alfabetico.

Se vogliamo fare l’operazione contraria, ovvero dal nome di un composto passare alla formula di struttura, si scrive prima la catena carboniosa più lunga, la numeriamo, andiamo ad aggiungere nelle giuste posizioni i diversi sostituenti per poi completare la struttura con l’aggiunta degli atomi d’idrogeno dove non è verificata la tetravalenza del carbonio.

Questi composti presentano solo legami semplici, formati solamente da atomi di carbonio e atomi d’idrogeno: le proprietà fisiche di queste sostanze saranno caratterizzate da legami intramolecolari non polarizzati, la differenza di elettronegatività tra il carbonio e l’idrogeno è pari a è 0,4, sono legami apolari, anche i composti risulteranno quindi essere apolari, insolubili in acqua in quanto l’acqua è un solvente polare (il simile scioglie il simile, si scioglieranno in solventi apolari, le molecole d’acqua sono legate tra loro da forti legami idrogeno che per le piccole dimensioni degli idrogeni riescono a stabilire una forte adesione, gli alcani non riescono a rimpiazzare con una forza paragonabile questo tipo di legame), gli unici legami intermolecolari che si possono formare sono le deboli forze di van der Waals, le quali sono la causa per cui questi idrocarburi presentano bassi punti di ebollizione: questi idrocarburi non richiedono infatti energie elevate per rompere i legami intermolecolari e trasformarsi allo stato gassoso. I primi cinque atomi di carbonio sono gassosi a temperatura ambiente, mentre aumentando il loro peso molecolare, o meglio la lunghezza della catena carboniosa, cresce anche il numero di forze di van der Waals, possiamo così avere da 6 atomi di carbonio nella catena carboniosa degli idrocarburi liquidi a temperatura ambiente. Per quanto riguarda le proprietà chimiche di questi composti, visto che i legami intramolecolari sono apolari, la scissione di questi composti può avvenire solo per via omolitica, richiede perciò altissime temperature. Questi composti sono così ben poco reattivi, possono dare una reazione di sostituzione ma solamente ad energie altissime. Gli idrocarburi saturi vengono anche chiamati PARAFFINE perchè “parum affinis” (poco reattivi). L’unica reazione per cui noi li sfruttiamo è la reazione di combustione, ovvero un’ossidazione in presenza di ossigeno molecolare. Questa reazione è fortemente esotermica e dunque spontanea, non avviene però di frequente perchè queste reazioni hanno altissimi valori d’energia d’attivazione. Se prendiamo in considerazione la combustione che avviene a livello del fornello del gas, per far avvenire questo tipo di rezione abbiamo bisogno di alimentarla inizialmente con una fiammella, poi la reazione si mantiene da sola.

Allo stato naturale gli alcani sono presenti nei petroli (miscele liquide complesse di composti organici, contengono solitamente numerosi n-alcani (alcani formati fino a 33 atomi di carbonio), alcani ramificati e cicloalcani) e nel gas naturale (frequentemente associato ai petroli nei giacimenti, è composto essenzialmente da idrocarburi a basso peso molecolare in forma gassosa, da un 80 % di metano, un 5-10 % di etano ed una piccola quantità di alcani superiori). Il GPL è una miscela in cui il componente maggiore è il propano allo stato liquido.

I CICLOALCANI sono idrocarburi saturi caratterizzati da una catena chiusa che non altera le proprietà fisiche e chimiche della sostanza. Il primo elemento della serie è il ciclopropano, poi a seguire seguono gli altri composti con un maggior numero di atomi di carbonio. Il nome di questi composti deriva dal nome del corrispondente alcano preceduto dal prefisso -CICLO-, e vengono solitamente espressi con la forma geometrica corrispondente, mettendo in evidenza solamente i legami carbonio-carbonio della struttura. Possiamo avere dei cicloalcani con dei sostituenti ai vertici della figura, ad esempio gruppi alchilici, che vanno a prendere il posto di un idrogeno. In questo caso non c’è bisogno della numerazione perchè si suppone che la catena inizi dal carbonio sostituito, mentre in presenza di due o più sostituenti diversi, uno parte dal carbonio 1 mentre l’altro sostituente deve avere il numero più basso possibile (numeriamo anche in presenza di due sostituenti legati ad uno stesso carbonio). In presenza di sostituenti diversi, il sostituente del carbonio 1 è quello che viene prima in ordine alfabetico, e viene enunciato prima nel nome del composto. In questi composti gli angoli di legame, rappresentati dagli angoli della forma geometrica, hanno una notevole distorsione dell’angolo tetraedrico, non sono forme stabili, tenderanno dunque ad aprirsi Gli anelli a 3 e 4 atomi di carbonio non sono affatto stabili (angoli tra i carboni di 60 e 90 gradi), l’anello a 5 atomi di carbonio è piuttosto stabile (ha angoli di legame di 108 gradi) mentre il cicloesano, nonostante debba avere in teoria angoli di legame di 120 gradi, è il più stabile di tutti, in quanto riesce ad assumere una conformazione particolare.

La struttura della molecola del cicloesano non è planare ma si configura nello spazio nelle tre dimensioni mantenendo l’angolo di legame della struttura tetraedrica del carbonio. Questa struttura viene chiamata CONFORMAZIONE MOLECOLARE (ma anche nelle altre molecole), ed è detta CONFORMAZIONE A SEDIA, in cui definiamo i legami assiali idrogeno-carbonio definiti su piani perpendicolari al piano dei carboni, mentre i legami equatoriali idrogeno-carbonio giacciono sul piano dell’anello carbonioso. Ogni carbonio possiede un legame assiale ed un legame equatoriale, ed i due idrogeni legati allo stesso carbonio si configurano in modo da essere sfalsati, ovvero diretti lungo direzioni praticamente opposte. Questa conformazione a sedia, a temperatura ambiente, può invertire velocemente la sua struttura, passando per una forma intermedia detta CONFORMAZIONE A BARCA del cicloesano. Nella nuova conformazione a sedia i precedenti legami assiali sono diventati legami equatoriali,mentre i precedenti legami equatoriali sono diventati legami assiali.

I cicloalcani presentano le stesse caratteristiche fisiche e chimiche degli alcani, sono composti apolari, non solubili in acqua e poco reattivi, inoltre hanno una diffusione in natura che è molto simile a quella degli alcani. Il ciclopropano è uno dei più potenti anestetici gassosi ma è inutilizzato in campo medico perchè ha un odore sgraevole e con l’ossigeno può dar luogo a reazioni facilmente infiammabili. Possiamo trovare cicloalcani anche a livello di particolari insetticidi chiamati piretrine (derivati del ciclobutano) e nella struttura del napalm (derivato del ciclopentano).

Alcheni e Cicloalcheni

Gli ALCHENI ed i CICLOALCHENI sono composti caratterizzati da un doppio legame carbonio-carbonio (questo legame rappresenta un GRUPPO FUNZIONALE per questi composti, in quanto sono caratterizzati dalla sua presenza), e dalla formula generale C(n)H(2n), inoltre sono caratterizzati nella nomenclatura dalla desinenza -ENE-. Questi composti vengono detti INSATURI perchè a parità di “n” le loro molecole hanno un numero di idrogeni inferiore a quello degli alcani, inoltre i composti che hanno più doppi legami sono chiamati dieni, trieni o polieni, con il conseguente cambiamento della desinenza in -DIENE-, -TRIENE-, in base al numero di doppi legami presenti nel compost.

La nomenclatura sistematica fa derivare il nome dell’alchene dal nome dell’alcano corrispondente cambiando la desinenza da -ano- in -ene-. Il termine più semplice è formato da un composto formato da due atomi di carbonio, l’etene, poi il propene, formato da 3 atomi di carbonio, e poi da quattro atomi di carbonio insorge il fenomeno di isomeria di struttura, possiamo infatti avere due alcheni con 4 atomi di carbonio: da questi composti in poi bisogna indicare la posizione del doppio legame, andando a numerare la catena carboniosa in modo che il numero del doppio legame sia il più basso possibile, ovvero abbia il numero più basso del primo carbonio coinvolto nel legame. Se il legame è equidistante dalle due estremità della catena carboniosa, la numerazione deve iniziare dall’estremità più vicina al primo punto di ramificazione. In presenza di più legami multipli, la numerazione deve iniziare dall’estremità più vicina al doppio legame che viene prima nella catena. Se il composto presenta un sostituente dobbiamo necessariamente indicare la catena dei carboni che contiene il doppio legame, in modo che il sostituente abbia il numero più basso possibile.
I cicloalcheni non hanno la necessità di indicare il doppio legame, la numerazione può partire infatti dalla posizione in cui è impegnato il doppio legame. Nel caso abbiamo a che fare con un cicloalchene sostituito la numerazione deve partire dal doppio legame passandoci in modo che il sostituente abbia il numero più basso possibile. Nel caso ci troviamo a che fare con polieni, passiamo da un doppio legame in modo che l’altro doppio legame abbia il numero più basso possibile.

Nel doppio legame che si forma tra due atomi di carbonio, abbiamo una struttura che viene detta TRIGONALE, gli orbitali sp2 del carbonio sono orientati secondo un triangolo su un unico piano con angoli di legame di 120 gradi che vanno a formare tre legami σ, mentre l’orbitale p puro rimasto è perpendicolare a questo piano dove giacciono gli orbitali sp2 e presenta la caratteristica forma bilobata. I tre legami σ formano sempre legami semplici, in quanto vanno a costituire un orbitale simmetrico rispetto alla congiungente dei due nuclei (si vanno a scontrare uno di fronte all’altro), mentre i due orbitali p paralleli tra loro si possono combinare lateralmente dando la formazione del legame π, con una nuvola elettronica presente sopra e sotto il piano dei legami σ.
Tra questi due tipi di legami vi sono due differenze molto importanti: innanzitutto il legame σ è lungo 1,54 A, mentre il legame π è lungo 1,34 A, in quanto le due coppie di elettroni tengono più vicini i nuclei impegnati nel legame, inoltre nel legame semplice è ammessa la rotazione del legame in quanto esso si instaura simmetricamente all’asse congiungente i due nuclei, una sua rotazione non comporta una modificazione degli angoli e degli orbitali di legame, mentre in un doppio legame la rotazione è impedita perchè il legame π si instaura solo se gli orbitali p puri sono paralleli tra loro, una loro rotazione può provocare il cambiamento della loro orientazione sul piano adiacente e dunque sul loro legame. La rotazione sul doppio legame è impedita in quanto andando a ruotare la molecola sul doppio legame si va a rompere il legame π (serve una grande energia non accessibile a temperatura ambiente per ruotare la molecola rompendo la forza di attrazione dei due nuclei che esercitano sul doppio legame), che si forma solamente se gli orbitali 2p delle due molecole sono paralleli tra loro e perpendicolari al piano contenente gli orbitali sp2.

La stereoisomeria geometrica o ISOMERIA CIS-TRANS prende in considerazione composti che hanno la stessa formula di struttura, ma sono orientati nello spazio in due maniere diverse, dando origine a 2 diversi composti (isomeri geometrici o isomeri cis-trans).

Per quanto riguarda le proprietà fisiche e chimiche degli alcheni e dei cicloalcheni, possiamo considerare queste sostanze da un punto di vista fisico come sostanze apolari, insolubili in acqua e con bassi punti di ebollizione, mentre da un punto di vista chimico possiamo dire che questi composti sono piuttosto reattivi, la loro reazione caratteristica è quella di addizione al doppio legame. Possono addizionare molti reagenti, tra cui alogeni, acidi, acqua e idrogeno.

In queste reazioni d’addizione possiamo dividere i reagenti e gli alcheni in simmetrici e asimmetrici: i composti simmetrici possono far passare un piano immaginario di simmetria che divide in due parti uguali la molecola su un doppio legame o su un legame semplice, dividendo la molecola in due parti speculari tra loro e sovrapponibili, mentre i composti asimmetrici non sono in grado di far passare questo piano immaginario su di un loro legame ed ottenere due parti speculari tra loro (vedi esempi sul quaderno di reagenti ed alcheni simmetrici ed asimmetrici). Facendo reagire un alchene simmetrico con un reagente simmetrico il prodotto finale è uno solo, se l’alchene reagisce invece con un reagente asimmetrico il prodotto di reazione rimane sempre uno solo. Anche nel caso vi sia una reazione tra un alchene asimmetrico ed un reagente simmetrico il prodotto è uno solo, se invece un alchene asimmetrico reagisce con un reagente asimmetrico i prodotti di addizione possono essere di due tipi diversi, nonostante alla fine si noti che in prevalenza se ne forma sempre uno solo. Il chimico russo Vladimir Markovnikov, dopo aver studiato diverse reazioni d’addizione di questo tipo, enunciò una regola importante che permetteva di sapere in anticipo quale tipo di prodotto si formava dall’addizione di un reagente asimmetrico ed un alchene asimmetrico: “Quando un reagente asimmetrico si addiziona ad un alchene asimmetrico, la parte elettropositiva del reagente si attacca all’atomo di carbonio del doppio legame che è legato al maggior numero di atomi d’idrogeno”.

Per capire come funziona la regola di Markovnikov, dobbiamo considerare un paio di cose: innanzitutto definiamo che i gruppi alchilici di un carbonio vengono indicati generalmente con R. Il carbonio primario lega un solo R, il carbonio secondario lega due R, mentre il carbonio terziario lega tre gruppi alchilici R. Se questo carbonio porta una carica positiva avremo rispettivamente un carbocatione primario, secondario e terziario. La stabilità di questi composti cresce dal carbonio (o carbocatione) primario al carbonio (o carbocatione) terziario. Per quale motivo? Se osserviamo la struttura di un carbocatione primario e di un carbocatione terziario, possiamo arrivare a concludere che la carica positiva sul carbonio che ha perso i due elettroni di legame, attira gli altri elettroni di legame di altri atomi. Nel caso questi legami siano con l’atomo d’idrogeno, questa attrazione non sarà molto forte in quanto la parziale carica positiva che si verrebbe a creare sull’idrogeno tende a trattenere gli elettroni di legame, mentre nel caso questi legami fossero con altri atomi di carbonio si ha un attrazione degli elettroni un pò più forte, in quanto gli elettroni di legame parzialmente persi dall’altro atomo di carbonio vengono ristabiliti da una debole attrazione degli elettroni di legame che quel carbonio ha con i suoi atomi d’idrogeno. Possiamo quindi dire che in un carbocatione primario si ha una delocalizzazione della carica positiva del carbonio minore rispetto a quella che si può avere in un carbocatione terziario, in quanto riesce a distribuire meglio tra i suoi atomi l’eccesso di carica positiva. L’eccesso di carica del carbocatione primario ci fà così concludere che questa struttura è meno stabile rispetto a quella di un carbocatione terziario, che dunque sarà la molecola favorita in una reazione presa in considerazione da Markovnikov.

Prendendo in considerazione quei composti detti polieni, possiamo definire la successione dei legami lungo la catena carboniosa con il nome di SEQUENZA: essa può essere può CUMULATA se i legami doppi si susseguono uno dopo l’altro, CONIUGATA se i legami doppi sono alternati a legami semplici e SEPARATA se i legami doppi sono separati da almeno due legami semplici.

Le strutture cumulate creano tensioni lungo la struttura, sono poco importanti da un punto di vista chimico, mentre le strutture isolate hanno i legami doppi molto reattivi e tendono ad addizionare le sostanze che abbiamo visto in precedenza, un caso particolare di reazione riguarda invece la struttura coniugata. In questa struttura tutti gli atomi di carbonio sono ibridati sp2, formano tre legami semplici su uno stesso piano con gli atomi di idrogeno e gli altri atomi di carbonio, mentre rimane un orbitale p puro, ognuno avente un elettrone, che va a formare il legame π. Possiamo osservare sperimentalmente che sebbene si debbano legare tra loro gli orbitali dei carboni 1-2 e 3-4, la distanza tra i carboni rimane la stessa per tutta la lunghezza della struttura, si viene perciò a formare un unico orbitale molecolare allungato π, sopra e sotto il piano della catena carboniosa, dove gli elettroni appartenenti agli orbitali p puri possono muoversi liberamente. Questa struttura è detta un IBRIDO DI RISONANZA, ed è caratterizzata da elettroni π che non sono localizzati tra due atomi ma sono delocalizzati in orbitali allungati. Questo ibrido di risonanza risuona sempre tra diverse formule limite, ovvero situazioni limite in cui può trovarsi la molecola, dette FORME DI RISONANZA.

Gli ibridi di risonanza vengono sempre rappresentati con la formula di risonanza scarica. La struttura di un ibrido di risonanza è molto stabile per la delocalizzazione degli elettroni, danno infatti molto meno facilmente reazioni di addizione rispetto agli alcheni. Le sequenze isolate sono invece molto reattive e danno facilmente addizione elettrofila.

Essendo gli alcheni composti piuttosto reattivi, non sono molto diffusi in natura, possiamo trovare solamente qualche poliene con una sequenza carboniosa coniugata, anche molto lunga (tipo il β-carotene, si estende per 22 atomi di carbonio).

Alchini e Cicloalchini

Gli ALCHINI e i CICLOALCHINI sono caratterizzati da un triplo legame carbonio-carbonio, il loro nome deriva dall’alcano corrispondente (dall’alcano che ha gli stessi atomi di carbonio), cambia la desinenza da -ano- in -INO-. Sono composti insaturi e la loro formula generale è data da C(n)H(2n-2). Il termine più semplice di questa famiglia di composti è rappresentato dall’etino, a cui segue il propino, mentre da quattro atomi di carbonio in poi sorge il fenomeno dell’isomeria di struttura. Il triplo legame viene indicato nella nomenclatura secondo le regole con cui vengono indicati i doppi legami degli alcheni, ed anche nel caso di catene ramificate gli alchini seguono le stesse regole di nomenclatura degli alcheni.

L’ibridazione di questi carboni è detta sp, i carboni sono detti lineari perchè i due orbitali ibridi giacciono su una linea che forma angoli di 180 gradi, rimangono due orbitali p puri perpendicolari sia tra di loro che perpendicolari agli orbitali sp giacenti sullo stesso piano. La lunghezza del legame è di 1,21 A. Nel triplo legame i legami semplici si combinano linearmente lungo la congiungente dei due nuclei, mentre gli orbitali p puri si combinano lateralmente, formando una nuvola elettronica sopra e sotto alla congiungente i nuclei. I legami tra carbonio ed idrogeno sono legami σ. A causa della geometria lineare l’isomeria cis-trans non è possibile in questi composti.

Questi composti hanno un comportamento simile agli alcheni, danno infatti le stesse reazioni di addizione elettrofila, sempre secondo la regola di Markovnikov, inoltre sono composti apolari. Sono poco diffusi allo stato naturale perchè il triplo legame addiziona reagenti vari e tende ad aprirsi.