Acido e Base

La maggior parte degli equilibri che si formano nella chimica organica ed inorganica avvengono tra un acido ed una base.

Definiamo prima cosa intendiamo per ACIDO e per BASE: il primo a darne una definizione fu Arrhenius nel 1886, che definì acido una sostanza che posta in soluzione acquosa libera ioni H+ mentre una base è una sostanza che in soluzione acquosa libera OH-. Questa teoria però definiva solamente gli acidi che liberano H+ in acqua e le basi che liberano OH- sempre in acqua (ad esempio non veniva presa in considerazione la base debole ammoniaca NH3, che avrebbe dovuto rimanere in soluzione attraverso il complesso intermedio NH4OH, mai trovato sperimentalmente), inoltre Arrhenius non aveva considerato che in acqua non possiamo mai avere liberi ioni H+, questo ione è molto instabile e tende a legarsi alla molecola d’acqua attraverso un legame dativo (H3O+).

Nel 1923 Bronsted e Lowry diedero una definizione di acido e base che rivoluzionò l’intera chimica, avevano infatti capito che una sostanza si comporta da acido se allo stesso tempo esiste una sostanza che si comporta da base. Secondo i due scienziati un acido è una sostanza capace di cedere ioni H+ (rientrano in questa categoria anche l’ammonio NH4+ e l’idrogenione H3O+) mentre una base è una sostanza che può accettare ioni H+ (rientrano in questa categoria NH3, CO3–, OH-). Vi sono anche sostanze come HS-, H2O, HCO3- e HPO4– che sono in grado sia di cedere un H+ che di accettare uno ione H+: sono dette sostanze ANFOTERE e si comportano da acido o da base a seconda della situazione in cui si trovano.

Una qualunque reazione acido-base si può avere in presenza solo di una coppia acido-base, in particolare secondo Bronsted e Lowry devono esserci delle COPPIE CONIUGATE acido-base.

      HA + B(-) → A(-) + BH(+)

L’acido cedendo lo ione H+ si trasforma nella base coniugata della sostanza B, che a sua volta avendo acquistato lo ione H+ dalla sostanza A si trasforma nel suo acido coniugato. Queste coppie acido-base sono state tabulate e classificate in base alla loro forza. Ma come è stata misurata la forza di acidi e basi?

La forza di acidi e basi è stata misurata dalla loro reazione di dissociazione al momento dell’equilibrio calcolando la loro costante di dissociazione (acida o basica). Si chiama costante di dissociazione perchè in teoria andrebbe a vedere ciò che si dissocia all’equilibrio, ma in pratica funziona solo quando le basi dissociano gli ioni ossidrili, gli acidi dovrebbero dissociare gli idrogenioni che però essendo molto instabili non si trovano mai da soli.

                 CH3COOH + H2O → CH3COO- + H3O+ T = 25 C

Keq = ([CH3COO-][H3O+]) / ([CH3COOH][H2O])
Ka = Keq * [H2O] = ([CH3COO-][H3O+]) / [CH3COOH] = 1,8 * 10(-5)

                 HClO4 + H2O → ClO4- + H3O+ T = 25 C

Keq = ([ClO4-][H30+]) / ([HClO4][H20])
Ka = Keq * [H20] = ([ClO4-][H30+]) / [HclO4] = 1000

L’acqua ha un numero di moli molto elevato, all’equilibrio le sue moli saranno diminuite di un valore trascurabile, dunque possiamo considerarla una costante e moltiplicarla per la K d’equilibrio, trovando la K acida riferita all’acido acetico. Questa Ka ha un determinato valore in quanto varia al variare della temperatura ed è valida solamente se facciamo riferimento ad una soluzione acquosa. Sono state misurate le Ka di tutti gli acidi a 25 C in soluzione acquosa, in modo da poterle rapportare tra loro ed avere un’idea sulle forze degli acidi.

Un acido forte avrà dunque maggior tendenza a cedere ioni H+, avrà un equilibrio maggiormente spostato sulla destra, con un’alta concentrazione dei prodotti ed una bassa concentrazione dei reagenti. Più è elevata la Ka e più è forte l’acido. In genere vengono mostrati in tabella solo le costanti degli acidi deboli (da 10(-2) a 10(-15)) perchè si tende a considerare le reazioni in cui sono coinvolti gli acidi forti irreversibili, in quanto è trascurabile la concentrazione dei reagenti all’equilibrio, possiamo considerare l’acido completamente dissociato.

Se creiamo una reazione tra due acidi, uno forte ed uno debole, vediamo come l’acido forte riesce a cedere lo ione H+ che come acido è talmente debole che può comportarsi da base ed accettare lo ione H+.

HClO4 + CH3COOH → ClO4- + CH3COOH2+

L’idrogeno si lega all’ossigeno attraverso un legame covalente, assieme a due elettroni che formavano il doppio legame tra il C e l’O. Anche le basi possono seguire questo tipo di comportamento.

Vediamo ora di calcolare la costante di dissociazione per le basi:

  NH3 + H2O → NH4+ + OH-

Kb = Keq * [H20] = ([NH4+][OH-]) / [NH3] = 1,8 * 10 (-5)

La Kb rappresenta una costante analoga alla Ka, tutte le basi sono state tabulate con questo valore in soluzione acquosa ad una temperatura di 25 C per poi essere confrontate sulla loro forza.

H2O
Ca(OH)2 → Ca++ + 2OH-

T = 25 C

Scriviamo in questo modo H2O perchè con questo tipo di base, che presenta due ossidrili, non si ha una vera e propria reazione con l’acqua ma solamente una dissociazione dell’idrossido di calcio.

Kb = ([Ca++][OH-]2) / [Ca(OH)2] = 4*10(-2)

Dopo aver calcolato in precedenza la Kb dell’ammoniaca, consideriamo questa reazione:

NH3 + CH3COOH → NH4+ + CH3COO

In questo caso la costante di dissociazione di NH3 è più spostata verso destra rispetto a prima, in quanto l’acido acetico, essendo un acido debole, tende a cedere più facilmente protoni rispetto all’acqua, NH4+ sarà dunque maggiormente concentrato. La forza di un acido o di una base dipende dunque da quale altra sostanza si trova insieme all’acido o alla base, le sue proprietà acido-basiche dipendono dalla sua natura e dalla natura delle sostanze con cui reagisce.

Che relazione c’è tra la forza di un acido e quella della sua base coniugata? E tra la forza di una base e del suo acido coniugato?

 HCl + H2O → Cl- + H3O+

 CH3COOH + H2O → CH3COO- + H3O+

Nella prima reazione (equilibrio verso destra) l’acido cloridrico ha una fortissima tendenza a cedere ioni H+, di conseguenza sarà più stabile appena avrà ceduto il suo idrogeno, ed avrà una scarsissima tendenza a riprenderlo perchè tornerebbe in una situazione molto instabile (acido forte – base coniugata debole).
Nella seconda reazione (equilibrio piuttosto centrale) abbiamo un acido debole che non tende a cedere facilmente l’idrogeno, di conseguenza la sua base coniugata tenderà molto più facilmente ad acquistarlo visto che arriverebbe ad una situazione di stabilità (acido debole – base coniugata forte).
La stessa cosa vale per le basi, ad una base debole si associa un acido coniugato forte e ad una base forte si associa un acido coniugato debole.

Se consideriamo l’H2S, vediamo come questo composto possa dare due costanti di dissociazione, in quanto è un acido POLIPROTICO, per la precisione DIPROTICO, ovvero può cedere i suoi due idrogeni che possiede, uno alla volta, creando così degli equilibri multipli di dissociazione acida (gli acidi che possono cedere solo un H+ sono detti MONOPROTICI). Sebbene un acido sia poliprotico, non vuol dire che esso possa cedere tutti gli idrogeni del suo composto, infatti gli idrogeni che può cedere sono solo quelli coinvolti in legami fortemente polarizzati (ad esempio nel CH3COOH solo un idrogeno è dissociabile perchè 3 sono legati al carbonio, non formano legami covalenti fortemente polarizzati).

                                H3PO4 + H2O → H2PO4- + H30+ k1 = 7,5*10(-3)

                               H2PO4- + H2O → HPO4– + H30+ k2 = 6,2*10(-8)

                               HPO4– + H2O → PO4— + H30+ k3 = 4,8*10(-13)

Nel caso dell’acido fosforico tutti e tre gli idrogeni possono dissociarsi. Nel momento in cui si passa ad H2PO4 la sostanza diventa anfotera in quanto a seconda della situazione può comportarsi sia da acido che da base.

Le Ka sono sempre più basse, gli acidi sono sempre più deboli in quanto dopo la dissociazione del primo H+, la carica negativa formatasi a livello della molecola tende a trattenere gli altri due ioni
H+. Dopo la cessione del secondo H+ le due cariche negative interferiscono ancora di più nella molecola rendendo ancora più difficile la cessione del terzo H+.

Negli acidi poliprotici abbiamo le Ka che seguono sempre un andamento decrescente, mentre per quanto riguarda le Kb hanno un comportamento differente:

                                      H2O
base forte Ba(OH)2 → Ba++ + 2OH-
dissociazione completa

                                        H2O
base debole Zn(OH)2 → ZnOH+ + OH-
dissociazione graduale ←

                                          H2O
ZnOH+ → Zn++ + OH-

Un’altra definizione di acido e base è stata data da Lewis sempre nel 1923, più generale rispetto a quella di Bronsted e Lowry: secondo Lewis un acido è una sostanza in grado di accettare una coppia di elettroni (indicato con A+, in quanto è la garanzia che abbia un orbitale libero. Secondo Lewis sono acidi anche gli ioni metallici tipo Na+, Al+++) mentre una base è una sostanza in grado di cedere una coppia di elettroni (non vi sono molte basi in più rispetto alla definizione di Bronsted e Lowry, rimangono basi l’OH- e l’NH3). Nella chimica organica gli acidi di Lewis sono chiamati ELETTROFILI (E:) mentre le basi di Lewis sono chiamati NUCLEOFILI (Nu:).

Anche l’acqua ha la capacità di dissociarsi in ioni (fenomeno dell’autoprotolisi o autodissociazione dell’acqua), infatti è in grado di condurre cariche elettriche (sebbene abbia una conducibilità molto bassa):

  H2O + H2O → H3O+ + OH-

equilibrio di dissociazione dell’acqua

Keq = ([OH-]eq[H3O+]eq) / [H20]eq = 1,8 * 10 (-16) T = 25 C

Questa è una reazione di tipo endotermico, quindi la costante K aumenta all’aumentare della temperatura, infatti alla temperatura fisiologica di 37 C vale 2,4 * 10 (-14).

In ogni caso possiamo considerare la costante K come un valore molto alto, presumiamo dunque che al denominatore vi sia un valore molto alto, ovvero la concentrazione molare dell’acqua, che in teoria dovrebbe essere rimasta circa uguale perchè vi è stata una debole dissociazione, dunque possiamo considerarla come costante ed indicare:

Kw = prodotto ionico dell’acqua = Keq * [H20] = [H3O+]eq * [OH-]eq = 10(-14)

Dato che nella reazione ad ogni OH- corrisponde un H30+, ovvero i due ioni si formano nella reazione in quantità uguali, all’equilibrio chimico avranno le stesse concentrazioni, ovvero 10(-7).

Gli acidi e le basi sono sostanze che disciolte in acqua andranno a modificare le concentrazioni degli ioni OH- e H3O+, andiamo dunque a trovare in base a questo una relazione quantitativa tra la forza di un acido e della sua base coniugata, e viceversa.

  HA + H2O → A- + H3O+

Ka = ([A-]eq[H3O+]eq) / [HA]eq

 A- + H2O → HA + OH-

Kb = ([HA]eq[OH-]eq) / [A-]eq

Ka * Kb = ( [H30+]eq * [A-]eq * [HA]eq * [OH-]eq ) / [HA]eq * [A-]eq

Ka * Kb = 10(-14) a 25 C

Infatti il prodotto tra Ka e Kb è uguale al prodotto tra le concentrazioni di [H30+] e [OH-], che sono dati dalla dissociazione che provocano l’acido e la base coniugata, e come risultato danno sempre 10(-14). Con una Ka forte si ha una Kb bassa. Al posto di queste due costanti di dissociazione possiamo indicare pKa = – log Ka (più è bassa e più è forte) e pKb = – log Kb (più è alta più è debole).

Ad una temperatura di 25 C abbiamo sempre per qualsiasi soluzione di un acido o di una base pKa + pKb = 14.

Vogliamo ora definire una regola generale per esprimere le concentrazioni di H3O+ e OH- che si formano in soluzione acquosa tra l’acqua ed un acido o una base:

-log [H3O+] = pH
-log [OH-] = pOH

Nell’autoprotolisi dell’acqua pH = pOH = 7. Per qualsiasi soluzione acquosa vale la relazione pH + pOH = pKw = 14. Ha un significato diverso rispetto all’equazione precedente (pKa + pKb = 14) perchè in questo caso ci riferiamo alla concentrazione degli ioni H3O+ e OH- in una soluzione contenente una determinata sostanza, mentre nella precedente equazione ci riferiamo alle due concentrazioni degli stessi ioni che si formano in acqua ma questa volta formati da due sostanze diverse, ovvero dall’acido e dalla base coniugata o viceversa.

Facciamo l’esempio di un ipotetica soluzione acquosa:

 HA + H2O → H3O+ + A-

[H3O+] = 10(-7) senza acido
[H3O+] > 10(-7) con acido
[OH-] < 10(-7) con acido
pH scende pOH sale

la Kw dell’acqua deve rimanere costante
pH > 7 soluzione basica pOH < 7
pH < 7 soluzione acida pOH > 7
pH = 7 soluzione neutra pOH = 7

La scala del pH può andare anche sotto lo 0 e sopra il 14, ma per la stragrande maggioranza delle reazioni che avvengono in soluzione va bene l’intervallo tra 0 e 14.